Page 198 - 精细化工2019年第9期

·1926· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

2.2.2 核磁及元素分析 文献[12-14]报道的聚合物中所含疏水单体的摩尔分
图 4 为 P(AM-AA-DOAB)核磁共振氢谱图。对 数一般不超过 1.0%（0.2%~0.7%），本实验中得到
结果进行精确了分析，以了解产物中疏水单体的精 的聚合物中 DOAB 的摩尔分数为 1.0%，属于含高比
确摩尔分数。 例疏水单体的聚合物。进一步使用元素分析测试聚
合物中各元素的比例，其中，使用磺胺作为验证组，
结果见表 1。

表 1 元素分析结果（以质量分数计，%）
Table 1 Results of elemental analysis (weight percentage, %)

元素

C N H S
磺胺（实测值） 41.81 16.25 4.65 18.62
磺胺（理论值） 41.81 16.26 4.645 18.62
P(AM-AA-DOAB)（实测值） 49.82 13.08 6.73 0
P(AM-AA-DOAB)（理论值） 49.65 16.82 6.69 0
图 4 P(AM-AA-DOAB)的核磁氢谱
1
Fig. 4 HNMR of P(AM-AA-DOAB)
从磺胺的元素分析结果得知，元素分析法是可
1 靠的。而 P(AM-AA-DOAB)的实测值与理论值有一
HNMR(400 MHz，D 2 O)中，δ 3.910~3.875 归属
于疏水单体中直接与季铵 N 原子相连的 α-亚甲基氢 定的差异，结合核磁氢谱的结果和元素分析，计算
原子（—N—CH 2 —CH 2 —）；δ 3.504~3.465 归属于疏 得到 P(AM-AA-DOAB)中，AM 摩尔分数为 0.877，
水单体中与季铵 N 原子相连的 β-亚甲基氢原子（—N AA 摩尔分数为 0.113，最终产物写作 P(AM 0.877 -
—CH 2 —CH 2 —）；δ 3.059~2.977 归属于疏水单体中 AA 0.113 -DOAB 0.01 )。本实验中的聚合反应在碱性条件
直接与季铵 N 原子相连的甲基氢原子〔—N—（CH 3 ） 2 〕； 下进行，少量胺基被水解成羧基，从而得到产物中
δ 2.343~1.957 归属于聚合物主链中的次甲基氢原子 AA 的含量略高于设计值，且 AA 的量远大于 DOAB
（—CH 2 —CH—）；δ 1.874~1.061 归属于聚合物主链 的量，故而 P(AM-AA-DOAB)主要表现为阴离子型。
中的亚甲基和疏水长链中亚甲基氢原子（—CH 2 — 2.3 黏度法测定临界缔合浓度
CH—，—CH 2 —CH 2 —）；δ 0.888~0.782 归属于疏水 取适量的降阻剂粉末，缓慢加入水中搅拌，溶
长链中的末端甲基氢原子（—CH 3 ）。从核磁谱图中 解均匀后，使用黏度计测得聚合物黏度-质量浓度曲
看出，疏水单体中峰 d、e、c、g 的峰面积比为 4∶2∶ 线如图 5 所示。

6∶3，与理论上疏水单体相应基团上氢原子个数一致。
根据各个峰的积分面积，计算出疏水单体在聚
合物中的摩尔分数（x） [12] ，计算公式如式（3）所示。
 A g 
x /%     100 （3）
 3A b 
式中：A b 为峰 b 的面积；A g 为峰 g 的面积。
计算得到疏水单体在聚合物中所占摩尔分数为
1.0%，高于理论值 0.5%。
本实验中，DOAB 的转化率高于 AM 和 AA 的

转化率。这是由于，DOAB 是阳离子表面活性剂型
图 5 P(AM-AA-DOAB)的黏度-浓度曲线
单体，在水溶液中可形成胶束，溶液局部的 DOAB
Fig. 5 Viscosity-concentration curve of P(AM-AA-DOAB)
质量浓度较高，在聚合时容易得到三元聚合物，而
溶液中的其余大部分仍是以 AM 和 AA 为主，有可 由图 5 得出，当降阻剂质量浓度低于 0.28 g/L
能没有发生聚合，或者聚合后相对分子质量不高， 时，黏度随质量浓度上升而缓慢上升；当质量浓度
在提纯过程中，未反应的单体和低相对分子质量的 超过 2.8 g/L 后，黏度大幅度上升。这是由于，在较
聚合物溶解在水或乙醇中，在提纯过程中流失，最 低质量浓度时，P(AM-AA-DOAB)中的长链烷基发
终造成得到的聚合物收率不高，且疏水单体 DOAB 生分子内缔合，未形成大规模网状结构，黏度较低；
在聚合物分子中所占比例高于设计值 0.5%。相较于 而质量浓度超过 2.8 g/L 时，长链烷基因疏水性而发