Page 222 - 精细化工2019年第9期

·1950· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌是一种常见的蓝 合成参考染料 Anthra-c-6 的合成方法，反应式如下
色蒽醌型染料，但此类染料在二氯甲烷（DCM）等 所示。
有机溶剂中溶解性较差，多作为分散型染料和还原
型染料使用。例如，通过 1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐
蒽醌与 γ-甲氧基丙胺反应可制得 C.I.分散蓝 60 染
料 [12] 。此外，Oehrlein 等 [13] 将 1,4-二氨基-2,3-二羧
酸酐蒽醌与芳香胺反应制备可用于电泳液显色剂的
染料；Wang 等 [14] 将 1,4-二氨基蒽醌染料与三氯均三
嗪反应用于疏水棉的着色。改善了 1,4-二氨基-2,3-
二羧酸酐蒽醌在有机溶剂中的溶解性后可将其作为
油溶性染料使用。
在 250 mL 双口圆底烧瓶中加入 10.00 g
为了改善 1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌的溶解
性，本文基于相似相溶原理 [15] ，通过 1,4-二氨基-2,3- （0.032 mol）1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌，溶解于
60 mL DMF 中。随后加入 4.46 g（0.045 mol）环己
二羧酸酐蒽醌与不同碳链长度伯胺的取代反应，在
胺，氮气保护下加热至 155 ℃回流 12 h。反应结束
1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌分子中引入长链烷基
后冷却至室温，抽滤，用 PE 与 MeOH 混合液〔V
以提高 1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌的油溶性，制
（PE）∶V（MeOH）=1∶5〕充分洗涤滤饼至滤液
备了 8 种 1,4-二氨基-2,3-邻苯二甲酰亚胺蒽醌类油
无色，再用水洗涤后干燥，得到蓝黑色粉末状粗产
溶性染料。对上述脂肪胺取代得到的蒽醌染料在
品。用 PE 与 DCM〔V（PE）∶V（DCM）=3∶1〕
DCM、乙酸乙酯（EA c ）、四氢呋喃（THF）等常见
重结晶得到蓝色固体 Anthra-c-6，产率 64.9%；
有机溶剂中的溶解度、紫外吸收光谱与其打印的色
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.31~8.28 (m, 2H),
密度值、Lab 值进行了测试。
7.79~7.76 (m, 2H), 4.05 (d, J = 12.2 Hz, 1H), 1.74 (dd,
J = 28.0、12.1 Hz, 4H), 1.45~1.25 (m, 6H); HRMS
1 实验部分
+
(ESI), m/Z: calcd for [C 22 H 20 N 3 O 4 ] 390.1449 ([M+
+
H] ), found 390.1448。
1.1 试剂与仪器
1,4-二氨基-2,3-邻苯二甲酰亚胺蒽醌-异戊胺
环己胺、异戊胺、甲氧基乙基丙基醚胺、正己
1
（Anthra-i-6）: 蓝色固体，产率 56.0%; HNMR
胺、正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲基甲
(500 MHz, CDCl 3 ), δ:8.29 (dd, J = 5.8、3.3 Hz, 2H),
酰胺（DMF）、石油醚（PE）、甲醇（MeOH）、DCM、
7.77 (dd, J = 5.8、3.3 Hz, 2H), 3.69～3.65 (m, 2H),
EA c 、THF、1,4-二氨基-2,3-二羧酸酐蒽醌，AR，
1.60~1.55 (m, 3H), 0.98 (d, J = 6.4 Hz, 6H); HRMS
安耐吉试剂公司；市售蓝色染料（主要成分 1,4-二
+
(ESI), m/Z: calcd for [C 21 H 20 N 3 O 4 ] 378.1452 ([M+
异丙基氨基蒽醌），CP，上海染料研究所有限公司。
+
H] ) , found 378.1448。
Bruker AvanceⅡ 400MHz Specreometer 核磁共
1,4-二氨基-2,3-邻苯二甲酰亚胺-甲氧基乙基丙
振波谱仪，德国 Varian 公司；HP1100LC/MSD 质谱
基醚蒽醌（Anthra-e-6）: 蓝紫色固体，产率 67.8%;
仪、laserJet CP1025 color 打印机，美国 HP 公司；Cary60 1
HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.23 (dd, J = 5.6、
紫外-可见分光光度计，美国 Agilen 公司；WS70-1 红
3.4 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 5.6、3.3 Hz, 2H), 3.76 (t, J =
外快速干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；
6.7 Hz, 2H), 3.56 (dd, J = 12.6、6.5 Hz, 4H), 3.50 (d,
TX790AC220V 除尘机，珠海市维启机械设备有限
J = 4.9 Hz, 2H), 3.33 (s, 3H), 2.03～1.95 (m,2H);
公司；PIAS–II 便携式色差仪，美国 QEA 公司。 HRMS(ESI), m/Z: calcd for [C 22 H 22 N 3 O 6 ] 424.1500
+
1.2 方法 ([M+H] ) , found 424.1503。
+
在实验中发现，以正丙胺、正丁胺、叔丁胺等 1,4-二氨基-2,3-邻苯二甲酰亚胺蒽醌-正己胺
6 个碳原子以下的伯胺反应制备的染料在 DCM 等有 （Anthra-n-6）：蓝紫色固体，产率 56.3%; HNMR
1
机溶剂中不溶解或溶解性很差。因此，本文选取 8 (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.32～8.28 (m, 2H), 7.81~7.77
种 6 个及 6 个以上碳原子的伯胺进行实验。以伯胺 (m, 2H), 3.65 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.33 (s, 11H);
+
为环己胺合成染料 Anthra-c-6 为例，其余 7 种染料 HRMS(ESI), m/Z: calcd for [C 22 H 22 N 3 O 4 ] 392.1600
+
（分别使用异戊胺、甲氧基乙基丙基醚胺、正己胺、 ([M+H] ) , found 392.1605。
正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺代替环己胺）的 1,4-二氨基-2,3-邻苯二甲酰亚胺蒽醌-正辛胺