Page 90 - 精细化工2019年第9期

·1818· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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4
–1
4
127.6, 126.6, 125.7, 125.5, 125.0, 124.5, 124.2, 118.4, 迁速率分别为 7.0510 、9.1610 和 7.1210 s 。
116.4, 17.6。HRMS (MALDI-TOF, m/Z), 理论值,
+
C 36 H 27 F 6N 4 PPt [M–PF 6 ] 710.1883, 实测值, 710.1873。
阳离子型环金属铂(Ⅱ)配合物Ⅲ, 红色固体,
1
75 mg, 产率 41%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
9.41 (s, 1H), 9.04 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 8.45 (d, J = 8.5
Hz, 1H), 8.31 (s, 3H), 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.77 (d,
J = 8.6 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.29 ~ 7.21
13
(m, 6H), 6.74 ~ 6.65 (m, 2H)。 CNMR (126 MHz,
DMSO-d 6 ), δ: 169.4, 151.7, 150.1, 149.6, 146.7, 145.9,
144.6, 142.5, 140.4, 137.3, 135.7, 130.4, 130.0, 129.6,
128.3, 127.7, 127.4, 126.6, 126.4, 125.8, 125.6, 125.2,
123.6, 123.0, 122.3, 122.1, 121.8, 121.4, 119.3, 115.5。
HRMS(MALDI-TOF, m/Z), 理论值, C 36 H 24 F 9 N 4 PPt
+
[M–PF 6 ] 764.1601, 实测值, 764.1594。
2 结果与讨论

2.1 环金属铂（Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ的光物理性质
图 1 为环金属配体Ⅳ~Ⅵ及配合物Ⅰ~Ⅲ在 DMF
5
中的紫外吸收光谱（样品浓度为 110 mol/L）。配
合物Ⅰ~Ⅲ在 350 nm 以下的吸收峰归属为配体自旋

1
允许的 LC (π-π*)跃迁，350~550 nm 的吸收峰主要 图 1 配体Ⅳ~Ⅵ（a）和配合物Ⅰ~Ⅲ（b）的紫外/可见
1
1
归属为自旋允许的 MLCT/ LLCT 吸收峰和自旋禁 吸收光谱
3
3
阻的 MLCT/ LLCT 吸收峰，此处的吸收峰在环金 Fig. 1 UV/visible absorption spectra of ligands Ⅳ~Ⅵ (a)
属配体的吸收光谱中观察不到。 and complexes Ⅰ~Ⅲ (b)

图 2 为配合物Ⅰ~Ⅲ在 DMF 中的室温发射光谱
–5
（样品浓度为 110 mol/L）。可以看到，所有配合
max
物在室温下都发光，其中，配合物Ⅰ（  em =544 nm）
max
和Ⅱ（  em =544 nm）的最大发射波长一致，而Ⅲ
max
（  em =583 nm）的最大发射波长与Ⅰ和Ⅱ相比发
生了明显的红移。这与文献报道的在 2-(4-二苯氨基)
苯基吡啶的吡啶环的 5 位引入吸电子基使配合物最
大发射波长红移的结果一致 [21] 。
表 1 为配合物Ⅰ~Ⅲ的光物理数据。配合物Ⅰ~

Ⅲ的绝对量子产率分别为 3.0%、2.0%和 2.8%；磷 图 2 配合物Ⅰ~Ⅲ的发射光谱
光寿命分别为 14.15、10.87 和 13.54 μs；非辐射跃 Fig. 2 Emission spectra of complexes Ⅰ~Ⅲ

表 1 配合物Ⅰ~Ⅲ的光物理数据
Table 1 Photophysical data of complexes Ⅰ~Ⅲ

量子 溶液中的 非辐射跃迁 辐射跃迁
配合物 吸收波长/nm 发射波长/nm ② 寿命/s ⑤
①
5 –1 ⑥
5 –1 ⑥
④
产率/% ③ 量子产率/% 速率/(10 s ) 速率/(10 s )
281(3.81), 386(2.24),
Ⅰ 544, 569(sh) 3.0 0.27 14.15 0.705 0.0019
454(0.48)
281(3.81), 386(2.24),
Ⅱ 544, 570(sh) 2.0 0.44 10.87 0.916 0.0041
455(0.40)
278(2.54), 394(1.23),
Ⅲ 583 2.8 3.64 13.54 0.712 0.0269
471(0.63)
①在 DMF 中测试，浓度为 110 mol/L，括号中为摩尔消光系数[10 L/(mol∙cm)]；②粗体为最大发射波长；③配合物的绝对量子产
–5
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率；④以[Ir(ppy) 2(acac)]( PL=0.34)为标准，在无氧 DMF 溶液中的相对量子产率；⑤在无氧 DMF 溶液中测得；⑥辐射跃迁速率：
1
1
k r= solution ,非辐射跃迁速率：k nr= k r。