Page 89 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 陈 玉，等: 二苯氨基修饰的阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物 ·1817·

配合物的发光同样可被氧分子猝灭。因此，研究阳 换 3 次，用注射器注入 8 mL 乙二醇单乙醚/水〔V
离子型环金属铂（Ⅱ）配合物的结构与其氧敏感性 （乙二醇单乙醚）∶V（水）=3∶1〕混合溶液。氮
的构-效关系，对于创制新型用于发光氧传感的 气保护下，105 ℃反应 24 h。反应结束后减压浓缩，
OSPs 具有重要意义。本文设计合成了 3 个新的二苯 得到二氯桥中间产物。
氨基修饰的阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ， 第二步，将上述二氯桥中间产物转移至 50 mL
以研究不同取代基对环铂（Ⅱ）配合物的光物理、 单口圆底烧瓶中，加入 1,10-邻菲罗啉（0.4 mmol，
电化学性质以及氧敏感性能的影响规律。 72.08 mg），8 mL 乙二醇单乙醚。液氮冷冻，将圆
底烧瓶中的气体抽真空，N 2 置换，解冻，如此重复
1 实验部分 操作 3 次。在氮气氛围下，105 ℃反应 24 h。反应

结束后，冷却至室温。
1.1 试剂与仪器
第三步，向上述反应液中加入 KPF 6 （2 mmol，
醋酸钯〔Pd(OAc) 2 〕、4-硼酸三苯胺、2-溴-5-甲
368 mg）的水溶液（20 mL），室温搅拌 3 h。反应
基吡啶，化学纯，Alfa Aesar 公司；四氯铂酸钾
完成后，用二氯甲烷萃取并合并有机相。蒸除溶剂
（K 2 PtCl 4 ），上海九岭化学有限公司；其他试剂，
后以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂，经硅胶柱分离纯化得
分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
到目标产物。
Lambda 750s 紫外分光光度计，美国 Perkin Elmer
合成路线如下所示：
公司；F-7000 荧光光谱仪，日本 Hitachi 公司；FLS920
荧光寿命仪，英国 Edinburgh 公司；BAS100W 电化
学工作站，美国 Bioanalytical System 公司。
1.2 配体Ⅳ~Ⅵ的合成
采用本课题组发展的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联
反应体系 [22] 合成化合物Ⅳ~Ⅵ，作为环金属配体。
合成方法如下所示：

阳离子型环金属铂(Ⅱ)配合物Ⅰ, 红色固体, 86

1
2-(4-二苯氨基)苯基吡啶(Ⅳ)，产率 81%，白色 mg, 产率 51%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
1
固体。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.65 (d, J = 9.29 (s, 1H), 8.97 ~ 8.79(m, 3H), 8.63 (d, J = 5.1 Hz,
4.8 Hz, 1H, Py), 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.65 ~ 1H), 8.28 ~ 8.13 (m, 3H), 7.89 (t, J = 7.5 Hz, 1H),
7.73 (m, 2H, Py), 7.25~7.29 (m, 4H, Ph), 7.13~ 7.19 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 25.2、12.6 Hz,
(m, 7H, Ph 和 Py), 7.04 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。 6H), 7.22 (t, J = 9.2 Hz, 6H), 7.06 (d, J = 6.2 Hz, 1H),
13
2-(4-二苯氨基)苯基-5-甲基吡啶(Ⅴ)，产率 6.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.54 (s, 1H)。 CNMR (101
1
73%，白色固体。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.47 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 165.5, 151.0, 150.1, 149.3, 148.2,
146.3, 146.3, 144.1, 140.4, 140.0, 139.9, 139.6, 137.3,
(s, 1H, Py), 7.83 (d, J = 8.7 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.50 ~ 7.57 130.2, 130.0, 129.9, 128.2, 127.5, 126.3, 125.9, 125.3,
(m, 2H, Py), 7.24 ~ 7.28 (m, 4H, Ph), 7.12 ~ 7.15 (m, 124.7, 123.5, 121.6, 118.6, 115.7。HRMS (MALDI-TOF,
6H, Ph), 7.01 ~ 7.05 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 2.36 (s, +
3H, CH 3 )。 m/Z), 理论值, C 35 H 25 F 6 N 4 PPt [M–PF 6 ] 696.1727, 实
测值, 696.1744。
2-(4-二苯氨基)苯基-5-三氟甲基吡啶(Ⅵ)，产率
1
85%，亮绿色固体。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 阳离子型环金属铂(Ⅱ)配合物Ⅱ, 红色固体,
1
8.88 (s, 1H, Py), 7.89 ~ 7.93 (m, 3H, Ph), 7.76 (d, J = 67 mg, 产率 39%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
8.4 Hz, 1H, Py), 7.27 ~ 7.31 (m, 3H, Py 和 Ph), 7.11~ 9.35 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 9.02 ~ 8.79 (m, 3H), 8.42 (s,
1H), 8.25 (dd, J = 26.3、8.4 Hz, 3H), 7.73 (d, J = 8.5
7.16 (m, 9H, Ph 和 C 6 H 4 )。
Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.57 ~ 7.50 (m, 1H),
1.3 配合物Ⅰ~Ⅲ的合成
7.44 (dd, J = 16.6、8.3 Hz, 5H), 7.21 (t, J = 8.8 Hz,
阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ的合成分
6H), 6.71 (dd, J = 8.4、1.7 Hz, 1H), 6.59 (s, 1H), 2.23
为 3 步。
13
(s, 3H)。 CNMR (101 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 163.2,
第一步，加入环金属配体（0.20 mmol）、K 2 PtCl 4
151.4, 150.5, 148.7, 147.9, 146.5, 146.4, 144.4, 140.9,
（0.24 mmol，99.6 mg）于 50 mL 两口瓶中，N 2 置 140.0, 139.56, 138.0, 132.0, 130.3, 130.1, 129.9, 128.3,