Page 91 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 陈 玉，等: 二苯氨基修饰的阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物 ·1819·

2.2 环金属铂（Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ的电化学性质 而在 2-(4-二苯氨基)苯基吡啶的吡啶环的 5 位引入
图 3 为配合物Ⅰ~Ⅲ的循环伏安曲线。表 2 为配 甲基时，配合物的氧敏感性能提升幅度较小，配合
合物Ⅰ~Ⅲ的氧化电位及计算得到的前线轨道能级 物Ⅱ与配合物Ⅰ相比，其 I 0 /I 2.17 提高到 1.2 倍。以上
数据。测得Ⅰ~Ⅲ的起始氧化电位分别为 0.88、0.87 结果表明，通过对环金属配体进行修饰可明显改善
和 0.92 V，能隙 E g 分别为 1.86、1.86 及 1.87 eV。 阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物的氧敏感性。
配合物Ⅰ~Ⅲ的能隙顺序为Ⅲ>Ⅰ=Ⅱ，这与配合物Ⅲ
的最大发射波长红移的结果一致。

图 3 配合物Ⅰ~Ⅲ的循环伏安曲线
Fig. 3 Cyclic voltammetry curves of complexes Ⅰ~Ⅲ

表 2 配合物Ⅰ~Ⅲ的氧化电位及前线轨道能级
Table 2 Oxidation potentials and frontier orbital energy levels
of complexes Ⅰ~Ⅲ

起始氧化 E HOMO/ 起始还原 E LUMO/ E g/
配合物 ① ② ① ③ ④
电位/V eV 电位/V eV eV
Ⅰ 0.88 5.28 0.98 3.42 1.86
Ⅱ 0.87 5.27 0.99 3.41 1.86
Ⅲ 0.92 5.32 0.95 3.45 1.87
①以饱和甘汞电极（SCE）作为标准电极，在 0.1 mol/L 的
[Bu 4N]PF 6 的 DMF 溶液中测量，扫描速率为 100 mV/s；② E HOMO
(eV) = e(4.4 + E ox)；③E LUMO (eV) =e(4.4 +E red)； E g= E LUMO
④
E HOMO。

2.3 环金属铂（Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ的氧敏感性能
图 4 为配合物Ⅰ~Ⅲ在不同氧体积分数的 DMF

溶液中的发射光谱。当氧气的体积分数从 0 提高至
图 4 不同氧气体积分数下配合物Ⅰ~Ⅲ的发射光谱
2.17%时，配合物Ⅲ的发光强度大幅下降，而随着氧
Fig. 4 Emission spectra of complexes Ⅰ~Ⅲ at different
体积分数的进一步增加，配合物的发光强度则下降 volume fractions of oxygen
缓慢，直至磷光完全猝灭，表明配合物Ⅲ对氧气较
为敏感，其 I 0 /I 2.17 (I 0 表示配合物在体积分数 100%氮 3 结论
气气氛下的磷光强度，I 2.17 表示配合物在氧气体积
分数为 2.17%时的磷光强度)为 6.4。配合物Ⅰ和Ⅱ （1）设计合成了 3 个新的阳离子型环金属铂
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的 I 0 /I 2.17 分别为 3.5 和 4.2，表明配合物Ⅰ和Ⅱ也对 （Ⅱ）配合物Ⅰ~Ⅲ。通过 HNMR、 CNMR 及 HRMS
氧气敏感。但是配合物Ⅲ与Ⅰ相比，其 I 0 /I 2.17 提高 对其结构进行了确认。
到 1.8 倍。因此，在阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合 （2）光物理性能测试结果表明，在 2-(4-二苯氨
物的环金属配体 2-(4-二苯氨基)苯基吡啶的吡啶环 基)苯基吡啶的吡啶环的 5 位引入不同基团，可实现
的 5 位引入吸电子基团三氟甲基时，其氧敏感性最 铂（Ⅱ）配合物的发光波长在 544~583 nm 之间调控。
高。这与文献报道的在铱配合物的配体中引入三氟 其中，在吡啶环的 5 位引入三氟甲基的配合物的最
甲基可明显提升配合物的氧敏感性的结果一致 [23] 。 大发射波长为 583 nm。