Page 150 - 《精细化工》2020年第1期

·136· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

reduced, showing GSR has a broad spectrum. Moreover, GSR showed good adsorption properties at
different pH values. The decolorization rate of mixed dye wastewater by GSR reached 85.08%, which was
increased by 91.03% in comparison with RS, and better than that of zeolite and 001×7 cation-exchange
resin. After four regeneration cycles, the decolorization rate was not lower than 91.12% of the first
adsorption rate. The decolorization rate of GSR resin increased with the decrease of particle size. GSR
(particle size in the range from 150 μm to 250 μm) had relatively high decolorization and moderate particle
size, which is easy to reuse and recycle, and conducive to continuous operation.
Key words: starch; graft; ion exchange resin; dye adsorption; water treatment technology

随着纺织、印染工业的快速发展，大量废水排 改性 [15-20] ，而采用强酸型单体与淀粉接枝，及其在
放造成的污染日益严重。染料废水成分复杂、色泽 染料废水处理方面的应用却鲜见报道。
度高、可降解性差、毒性大，处理难度大，对环境 基于此，本文将天然淀粉与苯乙烯、甲基丙烯
污染严重 [1-2] 。染料废水处理中常用的吸附材料，按 磺酸钠单体进行三元接枝共聚，制备了一种带有强
结构可分为无机吸附剂、天然高分子吸附剂与合成 酸型离子交换基团（磺酸基）的接枝淀粉树脂 GSR。
高分子吸附剂 3 大类 [3-4] 。 淀粉树脂中引入的磺酸基团，可通过离子交换反应
作为自然界中产量最大的天然高分子材料，淀 与染料分子快速结合，而接枝侧链中疏水的苯乙烯
粉基吸附剂具有其他合成吸附剂无法比拟的优点， 链节，则可提高淀粉树脂的不溶性与耐酸碱性，延
如廉价易得、可再生、可降解等，在工业废水处理 长使用寿命。同时，淀粉树脂以无定形颗粒形式出
方面受到日益广泛的关注，但亦存在诸多限制：首 现，具有稳定的结构及与合成树脂相仿的较大粒径
先，淀粉主要通过氢键与范德华力进行吸附，故吸 尺寸，可提高其在连续吸附工艺，如柱床式吸附中
附速度慢，吸附量较低；其次，作为多糖基化合物， 的可操作性，从而为淀粉基树脂在废水处理中实现
其稳定性差，易在酸、碱或微生物作用下降解，使 工业化应用提供了理论依据。
用寿命短；再次，目前淀粉基吸附剂多以无定形粉
末状出现，增加了其使用与回收的难度，不利于连 1 实验部分
续化操作，限制了其在工业中的推广应用 [5-9] 。离子
1.1 试剂与仪器
交换树脂多以聚苯乙烯或聚丙烯酸酯为基体合成，
天然淀粉（RS，粒径为 5~20 μm），工业级，山
其骨架上带有可离子化的交换基团，可通过与外界
东金汇玉米制品有限公司；苯乙烯（ST）、甲基丙
离子的交换反应，实现吸附功能，具有交换速度快、
烯磺酸钠（SMAS），AR，武汉远成生物科技有限公
吸附量大、结构稳定、使用寿命长等优点，且多被
司；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、吐温 20（Tween20）、
制成珠状或颗粒状，很适合连续化操作，因此一直
司班 80（Span80），AR，天津市风船化学试剂科技
是工业废水处理领域中使用最广泛、用量最大的吸
有限公司；亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）、番
附分离材料。但人工合成的高分子树脂多采用悬浮
聚合法或乳液聚合法生产，过程不环保，易产生大 红（SF）、沸石、活性炭（粒径为 5~40 μm），AR，
量有机废液，且自身难降解，大量废弃树脂的处置 天津光复精细化工研究所；001×7 阳离子交换树脂，
成为日益严重的问题，如处理不当极易造成二次污 工业级，南开大学化工厂。
染 [10-14] 。 UV-2600 型紫外-可见分光光度计，日本 Shimadzu
使用乙烯类单体对淀粉进行接枝共聚，在淀粉 公司；RigakuD/max-2500/PC 型 X 射线衍射仪，日本
分子中引入具有一定聚合度的高分子链段，可使淀 Rigaku 公司；Phenom pure 型扫描电镜，荷兰 Phenom
粉具有合成高分子的部分性质，使淀粉基吸附剂在 公司；InVia Reflex 型拉曼光谱仪，英国 Renishaw 公
保持良好可降解性、提高吸附能力、增强结构稳定 司；IS50 型红外光谱仪，美国 Nicolet 公司。
性、延长使用寿命的同时，还具备类似合成树脂的 1.2 淀粉基离子交换树脂 GSR 的制备
颗粒形态，提高了在连续化工艺中的可操作性。磺 将 10 g RS 分散于 90 mL 水中，转移至装有机
酸基作为一种强酸基团，在水中完全解离，较羧酸 械搅拌及冷凝装置的三口烧瓶中，于 85 ℃水浴加热
与磷酸等弱酸基团交换速度更快，且不受 pH 的影 下糊化 30 min 后冷却至 65 ℃， 随后加入 1.73 mL ST、
响，故具有更广泛的应用领域。接枝淀粉在工业废 30 mL 含 4.33 g SMAS 的水溶液，及 1 mL HLB 值
水处理中的应用，在国内外已有广泛报道，但多见 为 14 的乳化剂〔m(Tween20)∶m(Span80)=7.8∶
于弱酸型单体，如丙烯酸、马来酸等对淀粉的接枝 2.2〕，搅拌乳化 15 min，待体系中各组分混合均匀