Page 154 - 《精细化工》2020年第1期
P. 154
·140· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
以，最佳单体配比为 n（RS）∶n（SMAS）∶n（ST）= 两种新结构单元的 13 CNMR 分析也表明，接枝
4∶2∶1。 反应可能主要发生在淀粉脱水葡萄糖单元中与 C6
2.3 GSR 理化性能分析 连接的伯醇羟基上。
13
2.3.1 CNMR 分析 2.3.2 IR/RAM 分析
13
图 5 为 RS 与 GSR 的 CNMR 谱图。图 5 中， 图 6 为 RS 与 GSR 的红外/拉曼光谱图。与 RS
C1~C6 为淀粉葡萄糖环 6 个碳原子的吸收峰：C1（异 相比，GSR 的 IR 与 RAM 光谱均有变化。GSR 在
–1
–1
头碳）位于最低场（δ101.5），这是由于 C1 与两个 3600~3200 cm 区域 ν O — H 及 1600 cm 附近 δ O-H 谱
强电负性的氧原子直接相连，受到较强去屏蔽作用。 带变窄，峰强减弱，此变化在红外及拉曼谱图中均
δ81.9 处峰归属于 C4，δ71~74 附近的较强峰是 C2、 易观察到，这是由于淀粉分子中部分羟基因参与聚
C3 与 C5 3 个碳原子峰重叠所致。C6 的化学位移处 合反应被消耗，使 O—H 数量减少所致。GSR 在
13
–1
于最高场 [31] 。相比之下，GSR 的 CNMR 谱图发生 1454、1421 cm 处成对出现了中等强度的苯环骨架
明显变化。低场出现的两个新碳原子峰归属于苯乙 伸缩振动吸收峰，并在 1330 与 1158 cm 处分别出
–1
2
烯结构单元苯环中的 sp 杂化碳原子。其中，C9（α- 现了 S==O 非对称伸缩振动的强吸收（ν asS==O ）和对
-1
碳原子）由于连接次甲基，受到较强的去屏蔽作用， 称伸缩振动的吸收（ν sS==O ），1047 cm 处出现的吸
因此化学位移值位于最低场（δ146.2）。δ128.5 处 收峰为苯环的呼吸振动吸收 [34] ，此峰在拉曼光谱中
的较强峰为苯环中处于次甲基邻位、间位与对位上 为强峰。此外，GSR 在 1010 cm 附近的红外吸收
–1
3 种碳原子（C10、C11 和 C12）的谱峰重叠所致。 显著增强，可能是由于在接枝过程中，大量羟基参
而在高场δ48~41 内新出现的谱峰群则归属于接枝 与反应使 O—H 键转化为 C—O—C 所致。在拉曼谱图
分子链主链上的饱和碳原子（C7、C8、C13 和 C14）， 中，除 1035 cm 附近出现苯环特征峰之外，1220 及
–1
–1
因苯基与磺酸基取代造成的 α、β 诱导效应 [32] ，使这 1100 cm 附近出现的散射峰分别对应磺酸基中 S==O
些碳原子的化学位移较烷烃中碳原子高出 10~12。 的对称伸缩振动与 C—S 单键的伸缩振动（ν C — S ） ，
[35]
最高场δ32.5 处出现的碳原子峰为 SMAS 结构单元 由于上述振动引起 GSR 分子极化率的较大变化，因
中的甲基碳原子 [33] 。此外，GSR 中δ61.5 处伯碳原 此具有较强的拉曼活性。由 IR/RAM 分析可知，苯
子 C6 的峰强明显减弱，表明可能有大量伯醇羟基 乙烯与 SMAS 单体通过接枝反应与淀粉形成了三元
参与了接枝共聚反应，因而改变了 C6 的化学环境， 共聚物，从而将磺酸基团引入到淀粉大分子中，制
并使其向低场移动。不仅如此，SMAS 分子中的 C15 备出了具有离子交换功能的淀粉基树脂 GSR。
在聚合后由于受到来自接枝分子链上 β-诱导效应的
影响，导致其化学位移向低场移动并与 C2\C3 与 C5
的原子峰重叠，使δ72 附近的峰强进一步增加。综
13
上所述， CNMR 谱图中的变化充分表明，大量的
苯乙烯与 SMAS 单体经接枝反应被引入到淀粉大分
子中，并使 GSR 的性质较 RS 发生了显著改变，形
成了具有一定长度的接枝支链。
图 6 RS 与 GSR 的红外（IR）/拉曼（RAM）光谱图
Fig. 6 IR/RAM spectra of RS and GSR
2.3.3 SEM/XRD 分析
#
图 7 与图 8 分别为 RS 与 GSR（5 ）的扫描电
镜与 X 射线衍射谱图。天然淀粉颗粒多为多角形，
表面较光滑，形态规整，粒径较小，多在 5~20 μm
内。相比之下，GSR 呈不规则多边形，其颗粒较天
然淀粉明显增大，多处于 90~150 μm，尺寸分布较
为均匀，表面较平整。X 射线衍射分析发现，GSR
图 5 RS 和 GSR 的核磁共振谱图
Fig. 5 13 CNMR spectra of RS and GSR 衍射峰变化显著，其峰形由天然淀粉的尖峰转变为
