Page 155 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 张 昊，等: 淀粉基磺酸型离子交换树脂的制备及对染料吸附性能 ·141·

弥散型峰，衍射强度降低，表明其结晶区域遭到破 径的增大与孔径分布的不规则性则可能是 GSR 吸
坏。上述变化的原因可能在于：一方面，淀粉经糊 附量提高，具有对不同种类染料吸附广谱性的内在
化后原有的结晶区域被破坏，随后大分子在氢键的 原因。
作用下重新缔结，形成树脂颗粒，因而改变了淀粉
大分子原有的聚集态与结晶结构 [36] ；另一方面，经
接枝共聚反应后，大量羟基被取代，同时淀粉大分
子中引入了由苯乙烯-SMAS 共聚物组成的侧链，在
其较大的空间位阻作用下，加之侧链中磺酸基负离
子的同电荷排斥效应，使 GSR 大分子链间距离增
加，羟基之间的缔合被进一步削弱，因此结晶度下
降。总体上说，GSR 树脂中无定形区域较 RS 增加，
有利于溶质分子向树脂颗粒内部的扩散，从而提高
其吸附量。另外，GSR 树脂粒径较大，已接近离子

交换树脂的常用粒径（100~300 μm），这也极大地提 图 9 RS 与 GSR 的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图
高了其在废水处理过程中的使用与回收操作便捷性。 Fig. 9 N 2 adsorption-desorption curves and pore size
distribution of RS and GSR

由图 9 还可以看出，RS 与 GSR 对氮气的吸附
行为均符合第Ⅱ类等温曲线，其特点是随着分压（浓
度）的增大，吸附质在吸附剂表面从单层吸附逐渐
转变为多层吸附 [37] 。GSR 与 RS 的比表面积经计算
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分别为 5.078 与 4.416 m /g，GSR 的吸附量较 RS 大，
也可能是由于其具有较 RS 更大比表面积所致。
2.3.5 GSR 树脂的稳定性分析

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图 7 RS（a）与 GSR（5 ）（b）的扫描电镜图 树脂作为一种吸附材料必须具有良好的稳定
Fig. 7 SEM images of RS (a) and GSR (b) 性，在一般工作条件下不易被分解破坏。天然高分
子吸附剂普遍具有不耐酸碱，容易被微生物降解的
特性，使其在实际应用中受到很大限制，难以替代
合成树脂。RS 和 GSR 在酸、碱及酶中的稳定性见
图 10。

图 8 RS 与 GSR 的 X 射线衍射图
Fig. 8 X-ray diffraction patterns of RS and GSR

2.3.4 比表面与孔径分析
RS 与 GSR 的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图
见图 9。从图 9 可知，RS 的孔径较小，主要分布在 a，b，c 分别为 GSR 经 pH=2 的 HCl 溶液、pH=12 的 NaOH 溶
5~10 nm，属介孔的范围。RS 团粒表面的孔隙是自 液及 50 mg/L 糖化酶溶液处理 2 d 后的形态；d，e，f 分别为 RS
然形成的，孔径与生长条件有很大关系。GSR 树脂 经 pH=2 的 HCl 溶液、pH=12 的 NaOH 溶液及 50 mg/L 糖化酶
溶液处理 2 d 后的形态
颗粒的孔径较天然淀粉有所增大，粒径分布的离散
性更大。GSR 是天然淀粉经糊化和化学改性后大分 图 10 RS 和 GSR 在酸、碱及酶中的稳定性
Fig. 10 Stability features of RS and GSR in acids, bases
子经氢键缔合后重新生成的，在淀粉树脂生成过程 and enzymes
中，由于大分子的运动，分子的位置杂乱无章，随
机排列，决定了其整个空间结构的不规则性。而孔 从图 10 可观察到，由 RS 制成的树脂颗粒对酸、