Page 157 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 张 昊，等: 淀粉基磺酸型离子交换树脂的制备及对染料吸附性能 ·143·

相比之下，GSR 树脂在不同 pH 下对上述 3 种 段，染料分子通过与 GSR 功能基团（磺酸基）中可
染料的吸附量显著提高，在酸性条件下吸附量提高 交换离子的化学交换实现吸附，由于离子交换的速
尤为显著。主要原因可能是：接枝支链的引入抑制 度很快，因此吸附速率主要取决于液膜扩散与颗粒
了苷键的水解断裂，树脂的稳定性提高，吸附性能 扩散，与离子交换树脂对溶质的吸附规律 [43] 吻合。
改善。与在中性条件下的吸附量相比，GSR 在碱性 由表 2 可知，GSR 对 3 种染料的吸附行为与准
2
环境中的吸附性能均出现不同程度下降。原因可能 二级动力学方程拟合得到的相关系数较高，R >
在于：①GSR 在碱性条件下稳定性下降，树脂颗粒 0.998，优于准一级动力学方程，拟合的平衡吸附量
受到损伤，吸附性下降；②SF、MG、MB 均为共轭 Q e 与实测值接近，说明该吸附过程符合准二级动力
型阳离子染料，在碱性环境中染料分子所带的正电 学模型。动力学研究结果表明，吸附过程以化学吸
荷减少，不同程度地降低了它们与 GSR 中阴离子 附为主要控制步骤，化学键（离子键）的形成是影
（磺酸）基团的静电结合能力 [41] 。总体上看，与 RS 响吸附作用的重要因子，GSR 树脂中的功能基（磺
相比，GSR 在不同 pH 条件下仍能保持良好的吸附 酸基）与染料分子间的离子交换反应在吸附过程中起
性能，使其在处理不同酸碱度、成分复杂的工业染 主导作用 [44] 。
料废水方面具有更广泛的适用性。
2.4.3 吸附动力学研究
图 13 为 GSR 树脂对 SF、MG、MB 这 3 种阳
离子染料的吸附动力学曲线。从图中可见，GSR 对
染料的吸附过程可分为 3 个阶段：快速吸附阶段、
逐步吸附阶段与吸附平衡阶段。其反应历程可能由
液膜扩散与颗粒扩散两部分组成 [42] 。0~20 min 对应
的是快速吸附阶段，此时染料分子通过溶液扩散到
GSR 树脂的表面（即液膜扩散）；20~30 min 为逐步
吸附阶段，染料分子扩散到吸附剂的内部孔隙与无
定形区域中（颗粒扩散）；30 min 以后即进入平衡阶
图 13 时间对 GSR 吸附 SF、MG 和 MB 的影响
段，此时 GSR 表面及孔隙内部的活性位点基本被染
Fig. 13 Effect of time on the adsorption of ST, MG and
料分子完全覆盖，吸附量达到饱和。在前两个阶 MB by GSR

表 2 GSR 在吸附 SF、MG 和 MB 染料中的准一级、准二级吸附动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of first-order and second-order adsorption kinetic models of GSR in adsorption to SF, MG and MB
准一级动力学 准二级动力学

2
3
3
公式 Q e/(mg/g) K 1/(×10 /min) R 2 公式 Q e/(mg/g) K 2/〔×10 g/(mg/min)〕 R
SF lg(Q e-Q)=1.448–0.050 t 4.26 115 0.897 t/Q=0.157+0.071 t 14.08 32.13 0.998
MG lg(Q e-Q)=0.691–0.053 t 1.99 122 0.921 t/Q=0.002+0.065 t 15.38 2113.7 0.999
MB lg(Q e-Q)=1.471–0.157 t 4.35 362 0.756 t/Q=0.020+0.056 t 17.85 156.92 0.999

2.4.4 GSR 对混合废水的脱色性能与循环再生性能 较 RS、沸石明显提高，仅次于活性炭。活性炭作为
图 14a 为 GSR、RS、沸石、001×7 树脂与活性 一种传统的无机吸附材料，尽管具有较大的吸附量，
炭对 SF、MG、MB 这 3 种染料组成的模拟混合染 但价格昂贵，且粉末状的结构亦为其使用与回收造
料废水的脱色效果。MB、SF 与 MG 分别为纺织工 成很大困难，运行费用高，使用周期短，限制了其
业经常使用的噻嗪类、吖嗪类与芳甲烷类染料的代 应用 [45] 。相比之下，GSR 树脂在具有较高吸附量的
表，具有不同的分子尺寸与骨架结构，活性基团的 同时，稳定的颗粒结构和较大的粒径，使其用于反
种类、数量与极性也各不相同。在应用上，MB 主 应器（静态吸附），或柱床填料（动态吸附），可操
要用于麻纤维及蚕丝织物的着色，SF 常用于腈纶的 作性均显著改善，提高了其使用、回收与再生便捷
染色，MG 则是羊毛、丝与皮革的常用染料，这 3 性，为其在工业染料废水处理中实现连续性操作与
种染料都属于水溶性多环芳烃染料，具有“高色度、 大规模应用提供了可能。传统的 001×7 树脂是以聚
难降解、三致”的特性，如处理不当将影响水质， 苯乙烯为基体的人工合成高分子吸附剂，生产过程
危害周边环境和人类健康。 存在较大污染，难于降解，大量废弃树脂如处理不
由图 14a 可知，GSR 对混合染料废水的脱色率 当易造成二次污染 [46] 。相比之下，以淀粉为基体的