Page 191 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 王 锰，等: 缔合型交联剂对多元共聚物流变特性的影响 ·177·

2.2 蠕变性 表 1 蠕变实验拟合结果
蠕变实验可以将流体的黏弹性质直观地表现出 Table 1 Fitting results of creep experiments
2
来，不同的蠕变曲线适用于不同的模型。在对具有 M-1 含量/% η 0/(Pas) λ 0/s G 0/Pa G 1/Pa R
0 1.92 76.99 0.43 0.09 0.9999
交联结构的黏弹性流体进行的蠕变实验中，发现该
0.075 14.88 53.70 0.43 0.20 0.9998
类型流体的蠕变曲线与 Burger 模型所描述的蠕变行
0.150 22.94 56.35 0.42 0.21 0.9996
为有较高的相似性，Burger 模型是在 Maxwell 模型 0.225 65.79 49.48 0.42 0.20 0.9982
（弹簧与黏壶串联）的基础上串联一个 Kelvin-Voitg 0.300 56.82 52.90 0.40 0.19 0.9982
模型（弹簧与黏壶并联） [15-17] 。Burger 模型中对于 0.375 92.59 51.61 0.51 0.26 0.9984
0.450 100.01 52.95 0.67 0.23 0.9977
蠕变阶段的描述如式（1）。本文采用式（1）对不同
0.525 64.11 54.36 0.40 0.13 0.9982
M-1 含量下的蠕变曲线进行了拟合。
0.600 69.44 53.01 0.41 0.13 0.9980
 t    t

  t  0  0  0 (1 e 0  ) （1） 从表 1 可以看出，M-1 含量增大使 η 0 、G 1 明显
 0 G 0 G 1
增长。当 M-1 含量小于 0.300%时，η 0 不断增大，而
式中：τ 0 为剪切应力，Pa；η 0 为零切黏度，Pa•s；λ 0
G 0 、G 1 则基本保持不变，只有在 M-1 含量达到
为松弛时间，s；G 0 为 Maxwell 弹簧模量，Pa；G 1
0.375%时才出现明显增加。η 0 的不断增大与 M-1 含
为 Kelvin-Voigt 弹簧模量，Pa。 量增加而导致的高分子链间疏水键、静电力的增大
对流体进行蠕变回复实验前需要确定安全应力
有关，而 G 0 、G 1 的变化趋势则将更能体现 M-1 对
值，保证在蠕变实验中流体结构不会受到破坏。应
体系弹性结构的影响。在 Burger 模型中，G 0 具有瞬
力扫描结果显示，剪切应力为 0.25 Pa 时能够保证所
时响应的特征，相当于由化学键松弛产生的弹性，
有试样均处于线性黏弹区，于是选定 0.25 Pa 为蠕变
而 G 1 则受到黏壶的影响，相当于由链段松弛产生的
回复实验的剪切应力。图 2 为 9 种流体的蠕变回复
弹性。对于聚合物溶液，M-1 的加入使得高分子链
曲线，曲线分为恒定剪切应力段（蠕变段）和撤去
段运动受阻，链段松弛产生的弹性变大。但在 M-1
应力段（回复段），以 300 s 为分界线。 含量较低时，高分子的化学键松弛与链段松弛基本

不随 M-1 的含量变化。当 M-1 含量增至 0.375%，
G 0 、G 1 才出现了明显的增长，说明在该含量范围下，
高分子交联网络出现了较大变化，该变化使得液体
的弹性性质明显增强。而 0.375%的 M-1 含量在触变
实验中对应于应力过冲效应的出现，两个实验均在
M-1 含量达到 0.300%~0.375%时显示出了体系结构
的明显转变。
2.3 SEM 分析
为了验证由触变实验与蠕变实验得到的结论，
选取了 M-1 含量分别为 0.075%、0.150%、0.300%
图 2 不同含量 M-1 对 4 g/L ZW-12 溶液触变性的影响
Fig. 2 Effect of M-1 content on the thixotropy of 4 g/L ZW- 以及 0.450%的流体进行电镜扫描，观察了各个流体
12 solution 的介观结构，结果见图 3。
由图 3a、3b 可以看出，在 M-1 含量较低时，
由图 2 可以看出，加入 M-1 后，体系的应变迅
体系表现为松散的孔状结构。图 3c 中，当 M-1 含
速减小，当 M-1 含量低于 0.375%时，应变曲线总体
量达到 0.300%时，流体内部的相互关联性增强，介
呈现下降趋势，且在该浓度范围内，蠕变段与回复
观结构发生明显变化，结构弹性开始构筑，这也解
段的终值都产生了下降。Burger 模型将蠕变段分为
释了触变曲线与蠕变曲线在 M-1 含量大于 0.300%
三部分：（1）瞬时响应：施加应力的瞬间 Maxwell
模型的弹簧元件产生的瞬时应变。（2）非线性蠕变 后体系性质的突变。图 3d 展示了 0.45%含量的 M-1
段：Kelvin-Voitg 模型向平衡态过渡的曲线段。（3） 对体系介观结构的影响，可以看出之前的孔状结构
线性蠕变段： Kelvin-Voitg 模型达到平衡后，Maxwell 已经不复存在。综合来看，低 M-1 含量下，体系的
模型的黏壶元件产生的线性应变。所以，蠕变段应 介观结构并未产生较大变化，体系在该含量范围内
变值的下降受到以上 3 个阶段的综合影响，根据式 流变性质的增长应该取决于由少部分 M-1 分子带来
（1）可以得到模型中各个元件的参数值，从而定量 的疏水作用与静电力。随着 M-1 含量的增加，高分
分析主要的影响因素。拟合结果见表 1。 子自缔合开始转变为链间缔合，导致液体内部的联