Page 56 - 《精细化工》2020年第1期

·42· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

3+
光强度的主要因素。图 5 为样品 Li 1–x AlSiO 4+x : xEu 3+ 电多极-多极相互作用，取决于 Eu 之间的距离。当
3+
3+
3+
在不同 Eu 掺杂量时的发光强度变化。 Eu 含量过高时，Eu 之间的距离收缩，增加了非辐

射能量转移的可能性。换言之，当掺杂量达到一定
值后，处于激发态的激活剂离子间发生四极-四极
（q-q）相互作用，同时，激活离子之间能量传递时，
激发态电子的能量更容易传递到猝灭中心，发生浓
度猝灭，使发光强度减弱。另外，过大的掺杂浓度
对基质的结晶度造成破坏也会使发光强度减弱 [24] 。
荧光猝灭由浓度猝灭和杂质猝灭共同引起，从 XRD
3+
测试结果可见，当 Eu 的掺杂摩尔分数高于 15.0%
时，样品出现杂质相，增加非辐射跃迁的几率，进
一步降低了样品的发光强度。如图 5 所示，杂质相
的存在对样品的发光强度降低最为明显。所以，Eu 3+
的最佳掺杂摩尔分数为 12.0%。
3+
2.4 Li 1–x AlSiO 4+x :xEu 浓度猝灭机理
稀土离子间的能量传递分为辐射传递和无辐射
传递，由于稀土离子发射光谱主要为 F-F 能级跃迁
而产生的线状光谱，光谱的发射强度和吸收强度都
较弱，辐射传递能量效率较低，因此，稀土离子间
3+
的能量传递主要以无辐射传递为主 [25] 。以 Eu 的特
征激发波长（394 nm）激发的发射光谱研究浓度猝
灭机理。浓度猝灭机理可以根据 Blasse 公式 [26] 〔见
式（1）〕进行解释。

R    23V   4 x Z e   13 （1）
c
3
式中：V 为基质的晶胞体积，nm ；x e 为最佳掺杂量，
%；Z 为每个晶胞中阳离子的数量；R c 为掺杂离子
的临界距离，nm。
当 R c ＜0.5nm 时，浓度猝灭主要以离子之间的
相互交叉弛豫为主。反之，将以多极子的相互作用
3
3+
为主。当 Li 1–x AlSiO 4+x :xEu ，V= 0.26683 nm ，x e =
12.0%，Z=4 时，R c =1.02 nm。由此可见，浓度猝灭
以多极子的相互作用为主。而多极子的相互作用机

3+
图 5 (a) Li 1–x AlSiO 4+x :xEu 样品激发光谱图；(b) Li 1–x AlSiO 4+x : 理可用样品的发光强度 I 与激活剂的含量 x 之间的
3+
3+
xEu 样品发射光谱图；(c) 掺杂不同量 Eu 对应的 关系〔见式（2）〕进一步解释：
不同波长下的发光强度

3+
Fig. 5 (a) Excitation spectra of Li 1–x AlSiO 4+x :xEu samples; lg Ix   C  3 lg x （2）
3+
(b) Emission spectra of Li 1–x AlSiO 4+x :xEu samples; 式中：I 为发光强度；x 为激活剂含量，%；C 为常
3+
(c) Relationship between Eu doping amount and
luminescence intensity 数；θ 是多极相互作用函数。
θ 取值为 6、8、10 时，分别表示偶极-偶极子
由图 5 可知，样品的激发和发射光谱的形状轮
（d-d）、偶极-四极子（d-q）和四极-四极（q-q）相
廓基本一致，仅仅是发光强度上有所差异。在相同
3+
的烧结条件下，随着 Eu 含量的增加，发光强度呈 互作用 [27] 。在近紫外 394 nm 激发下，测得 0.120≤
3+
现先增加后降低的趋势。当 Eu 掺杂量较少时，发 x≤0.145 时样品在 616 nm 的发射强度。lg（I/x）与
3+
光中心少，发光很弱。随着 Eu 含量增加，发光中 lg（x）间的线性关系利用 Origin2017 软件进行线性
3+
心随之增多，发光强度增大。当 Eu 掺杂摩尔分数 拟合，如图 6 所示。得到直线的斜率为–(θ/3)=–3.345，
3+
为 12.0%时，样品的发光强度达到最大值，此后 Eu 3+ 即 θ≈10。由此可见，Li 1–x AlSiO 4+x :xEu (0.120≤x
掺杂量进一步提高，发光强度开始减弱。发光强度 ≤0.145)的浓度猝灭机理是多极子中的四极-四极
3+
的降低源于 Eu 之间的非辐射能量转移，其机制是 （q-q）相互作用。