Page 60 - 《精细化工》2020年第1期

·46· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

脆、韧性差、结晶度低、阻隔性差等缺点限制了它 Ⅲ400 MHz 型，德国 Bruker 公司；X 射线衍射仪，
[3]
的应用 。 6100 型，日本岛津企业管理有限公司；扫描电子显
纳米纤维素（CNC）是一种直径在 100 nm 以下， 微镜，JSM-6510 型，日本电子株式会社；电子万能
长度在一百纳米到几微米间的线状纤维素纳米材 试验机，CMT6104 型，中国深圳新三思集团；
料，具有力学强度高、比表面积大和可生物降解等 PERMATRAN-W3/33 型 水 蒸气 透过率 测定 仪 、
优点，是制备复合材料的理想填充材料。CNC 广泛 MOCON 2/21 型氧气透过率仪，美国 MOCON 公司；
地存在于各种植物纤维中，过去十几年中，人们通 紫外-可见分光光度计，U-4100 型，日本日立公司。
过化学方法或物理方法从不同的植物（如竹子、棉 1.2 方法
花和剑麻等 [4-6] ）中提取 CNC。油茶是中国一种重要 1.2.1 纳米纤维素（CNC）的制备
经济作物，2017 年中国油茶的种植面积为 4.37× 油茶果壳纳米纤维素的制备方法如文献[7]所
10
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10 m ，茶油的年产量达到 64.3 万 t。油茶果壳是 示。称取 1000 g 油茶果壳、80 g 亚硫酸钠、15 g 氢
油茶加工过程中的副产物，据统计中国油茶果壳年 氧化钠和 5g 蒽醌至电热旋转蒸煮锅中，加入 6 L 蒸
产量近 800 万 t，但大部分被丢弃或焚烧，没有得到 馏水，浸渍 30 min 后，160 ℃下蒸煮 45 min。用蒸
[7]
充分利用。本课题组之前的研究表明 ，从油茶果 馏水洗涤至中性，得到油茶果壳综纤维素。取 10 g
壳中可提取出高质量的 CNC，这样不仅能减少自然 油茶果壳综纤维素、0.2 g 氢氧化钠、2 mL 过氧化
资源的浪费，还能提升农林废弃物的利用价值。 氢溶液（质量分数 30 %）和 100 mL 去离子水，80 ℃
许多研究者通过添加 CNC 来增强增韧 PLA， 下搅拌反应 90 min 后离心用蒸馏水洗涤至中性，得
提升 PLA 的结晶性能和阻隔性能 [8-10] 。然而，CNC 到油茶果壳纤维素。取 5 g 油茶果壳纤维素，加入
表面含大量羟基，与疏水性材料混合时易出现团聚 30 mL 质量分数为 64%的浓硫酸溶液，50 ℃下反应
和界面相容性差等问题 [11] 。因此，制备纳米纤维素/ 45 min，加入去离子水终止反应，离心用蒸馏水洗
聚乳酸（CNC/PLA）复合材料时，需对 CNC 进行 涤至 pH 为中性，–10 ℃冷冻干燥即可得到白色絮状
表面修饰。如，俞秋燕等 [12] 通过利用乙酸酐对 CNC 的油茶果壳纤维素纳米纤维素（CNC）。
进行乙酰化，在 CNC 表面接枝上疏水性的酯基来解 1.2.2 纳米纤维素（CNC）的表面改性
决 CNC 在 PLA 中的分散性问题，但改性过程需消 称取 1 g CNC 粉末至三口烧瓶中，加入 30 mL 丁酸
耗大量的有机溶剂（甲苯、乙酸、丙酮等）和强酸 酐，超声 1 h。将三口烧瓶放入油浴锅中 115 ℃下搅拌
催化剂（高氯酸）。鉴于此，本文首先通过酸水解 30 min。再量取 30 mL 丁酸酐置于小烧杯中，称取 0.06 g
法从油茶果壳中提取出油茶果壳纳米纤维素，然后 碘加入烧杯，玻璃棒搅拌至碘完全溶解。随后，将
以丁酸酐为改性剂，采用无溶剂的绿色改性法对 烧杯中溶液缓慢加入三口烧瓶中，115 ℃下反应
CNC 进行表面修饰，在 CNC 表面接枝上链段更长、 60 min 后加入 20 mL 丙酮终止反应，静置冷却。将
疏水性更强的丁酯基来解决 CNC 与 PLA 的相容性 三口烧瓶中的混合溶液倒入透析袋（截留相对分子
问题。最后，通过溶液浇铸法制备了改性 CNC/PLA 质量 8000~14000）中，放入蒸馏水中透析 24 h。透
复合材料，研究了改性 CNC 添加量对 PLA 膜力学 析袋中的混合液分层后，倒掉上层溶液，取下层白
性能、阻隔性能和透明度的影响。 色沉淀，分别以丙酮和蒸馏水为溶剂，砂芯漏斗抽
滤洗涤，除去残留的丁酸酐。将洗涤后的产品–10 ℃
1 实验部分
冷冻干燥，得到白色粉末状改性纳米纤维素（BCNC）。
1.1 主要原料与仪器 1.2.3 改性纳米纤维素/聚乳酸（BCNC/PLA）复合
油茶果壳来源于湖南大三湘油茶股份有限公 材料的制备
司。浓硫酸（质量分数 98%）、亚硫酸钠、过氧化 称取一定量的 BCNC 加至 50 mL 二氯甲烷中，
氢、氢氧化钠、蒽醌均为 AR，购于国药集团化学试 冰浴下超声 10 min，使 BCNC 均匀分散。加入 2.0 g
剂有限公司；丁酸酐、碘均为 AR，购于阿拉丁试剂 聚乳酸，25 ℃恒温水浴中磁力搅拌，待聚乳酸完全
有限公司；丙酮、二氯甲烷均为 AR，购于天津市恒 溶解，静置脱泡处理 4 h 后，利用自动刮膜机对铸
兴化工试剂有限公司；聚乳酸（4032D），M w ≥ 膜液进行刮膜操作，室温下于通风橱中挥发溶剂
160000，美国 Nature Works 公司。 48 h，得到 BCNC/PLA 复合材料薄膜。同时，采用
透射电子显微镜，JEM-2100 型，日本 JOEL 公 同样的方法制备了纯聚乳酸膜和未改性的纳米纤维
司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicole380 型，美国 素与 PLA 的复合膜（CNC/PLA）作为对比。不同膜
Nicolet 公司；400 MHz 核磁共振波谱仪，AVANCE 的具体原料配比和编号如表 1 所示。