Page 62 - 《精细化工》2020年第1期

·48· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

时间稳定分散。CNC 表面带有大量的羟基，可稳定 酸酐成功酯化。由图中还可以看出，相较于 CNC，
分散在水中。改性后，CNC 表面的羟基被酯化，形 BCNC 中 C4 和 C6 处非结晶区特征峰的强度稍有增
成非极性的酯基链段，这些疏水链段使 BCNC 很难 强，说明改性后纳米纤维素的结晶度有所下降。
分散在水中，但可增加其在非极性溶剂中的分散性。
2.2 改性纳米纤维素的 FTIR 分析
图 2 是 CNC 和 BCNC 的红外光谱图。由图 2
–1
可见，CNC 在 3441 和 1624 cm 处分别出现了两处
归 属于— OH 伸 缩振动和 弯曲振动的 特征峰 ，
–1
2916 cm 处出现了—CH 3 中 C—H 的伸缩振动特征
–1
峰，1054 cm 处出现的特征峰是由 C—O 的弯曲振
–1
动引起，1113 cm 处的特征峰则是由纤维素基环
中 C—O—C 伸缩振动引起。经丁酸酐改性之后，
–1
BCNC 在 1624 cm 处的特征峰减弱，在 1743 cm –1

处出现了酯基的特征峰 [13] ，这是纳米纤维素表面的 图 3 BCNC 的结构示意图及 CNC 和 BCNC 的固体核磁
羟基与丁酸酐发生酯化引起。此外，由于 C—O—C 13 CNMR 图
13
的伸缩振动受到酯基的强烈限制，BCNC 中 1113 cm –1 Fig. 3 Structure of BCNC and solid-state CNMR of CNC
处的特征峰也稍有减弱 [14] 。由红外谱图可知，经 and BCNC

丁酸酐表面修饰后，成功地在 CNC 上接枝了酯基 2.4 改性纳米纤维素的 XRD 分析
链段。 图 4 是 CNC 和 BCNC 的 XRD 图。由图可见，
CNC 在 2θ 为 14.7°、16.2°、22.6°和 34.7°处出现 4
个衍射峰，分别对应纤维素Ⅰ型的（101）、（101 ¯）、
（002）和（040）晶面 [17] 。BCNC 的 XRD 衍射峰
位置与 CNC 基本相同，说明改性后纳米纤维素的晶
型没有发生变化。但从衍射峰的强度变化来看，
BCNC 的结晶度较 CNC 有所下降，与 NMR 测试结
果一致，原因可能是经过接枝反应引入的酯基分子
链所占空间比原来的羟基大，破坏了纤维素大分子
链的规整性，部分纤维素分子链脱离晶体结构 [18] ，
从而导致结晶度下降。

图 2 CNC 和 BCNC 的 FTIR 谱图
Fig. 2 FTIR spectra of CNC and BCNC

13
2.3 改性纳米纤维素的 CNMR 分析
图 3 是 CNC 和 BCNC 的固体核磁碳谱图。图
13
中，CNC 在 δ50~110 间的 C 特征峰表现出典型的
纤维素结构特征。δ105 处为 C1 的特征峰，δ71~76
归属于 C2、C3 和 C5 的特征峰，δ89 和 83.7 处均属
于 C4 的特征峰，但 δ89 处为纤维素结晶区的 C4 特
征峰，而 δ83.7 处为纤维素非结晶区的 C4 特征峰。

同理，δ65.5 和 δ63.3 处分别为 C6 的结晶区特征峰
图 4 CNC 和 BCNC 的 XRD 图
和非结晶区特征峰 [15] 。 Fig. 4 XRD patterns of CNC and BCNC
13
相比于 CNC，BCNC 的 CNMR 图谱中出现了
几个新的特征峰。δ175 处的特征峰是由丁酸酯中羰 2.5 PLA 复合材料的断面形貌分析
基（C==O）共振引起 [16] ，δ36 处则是由接近羰基的 图 5 中 a、b 和 c 分别是纯 PLA 膜、CNC/PLA-3
亚甲基共振引起，而 δ19 处是由接近末端甲基的亚 膜和 BCNC/PLA-3 膜在液氮中淬断后的断面 SEM
甲基引起，δ13.8 处是由末端的甲基引起 [14] 。这 4 图。由于 PLA 性能较脆，其断面十分光滑，呈现出
处特征峰的出现表明纳米纤维素上的部分羟基被丁 典型的脆性断裂特征。CNC/PLA-3 膜的断裂面出现