Page 66 - 《精细化工》2020年第1期

·52· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

材料受到了广泛关注。然而，由于其固有的易燃性， 1 实验部分
WPU 在涂料、皮革、泡沫、纺织品、薄膜和粘合剂
[1]
中的应用受到了一定限制 ，提高 WPU 的阻燃性是 1.1 试剂和仪器
拓展其应用的迫切需要。通常，主要有两种方法改 IPDI，工业级，德国 Bayer 公司；PPG（M n =2000），
工业级，高桥石化公司化工三厂；二羟甲基丙酸
善 WPU 的阻燃性能：添加型共混法和反应型共聚
（DMPA），工业级，瑞士 Perstop 公司；二月桂酸
法。硼化合物、多聚磷酸铝、层状硅酸盐、可膨胀
二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），工业级，北京
石墨、三聚氰胺及其衍生物等多种添加型阻燃剂已
被广泛应用于提高 WPU 的阻燃性 [2-3] 。添加型阻燃 化工三厂；BPA、BPOD、N,N-二甲基苯胺，AR，
麦克林试剂有限公司；甲醇（CH 3 OH）、乙二胺
法虽然操作简单，但存在使用量大、相容性差、易
（EDA），AR，国药试剂有限公司；BDO，AR，四
迁移析出等缺点，反应型共聚阻燃法则有效避免了
川成都化学试剂厂；三乙胺（TEA），AR，上海宁
这些缺点，提高了 WPU 的阻燃性，同时能在某种
新化工试剂厂；丙酮，AR，上海申博化工有限公司；
[4]
程度上改善其物理和力学性能 。因此，反应型阻
二正丁胺（DBA），AR，天津市科密欧化学试剂有
燃剂的发展成为阻燃 WPU 研究的主流方向。
限公司。
常见的反应型阻燃剂包括卤系、磷系、卤-磷系、
KDC-16H 低速离心机，安徽中科中佳科学有限
磷-氮系等。卤代化合物以其高效、价廉的特点占有
公司；Bruker-600 MHz 光谱仪，瑞士 Bruker 公司；
重要地位。卤素阻燃剂在燃烧过程中会释放出有毒
Nexus870 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公
的、具有潜在致癌性的二英和呋喃，并释放腐蚀
司；MS2000 马尔文激光粒度仪，英国 Malvern 公司；
[5]
性烟雾，污染环境，损害人体健康 。为了克服这
Pyris-1 热重分析仪，美国 PE 公司；WDW-5 微机控
些缺点，反应型无卤阻燃剂是理想选择。其中，含
制电子万能试验机，济南天辰试验机制造有限公司；
磷阻燃剂因阻燃效率高、无毒、低烟等特点已成为 HC-2 型氧指数仪，中国江宁仪器分析公司；FTT 型
[6]
国内外研究的热点之一。Wang 等 以氯氧磷、季戊 锥形量热仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司。
四醇和乙醇胺为原料，合成了含磷阻燃剂季戊四醇 1.2 BPAMPP 和 WPUP 的合成
二羟基磷酰胺（PDNP），并以制备的 PDNP 为扩链 1.2.1 BPAMPP 的合成
剂，制备了一系列阻燃 WPU。结果表明，当 PDNP 在氮气氛围中，向装有机械搅拌、温度计、冷
质量分数为 9%时，极限氧指数（LOI）为 26.0%， 凝管的 250 mL 三口烧瓶中加入 BPA 68.5 g（0.3 mol）
峰值放热速率（PHRR）和总释放热（THR）分别为 和 BPOD 26.8 g（0.15 mol），并滴加 N,N-二甲基苯
2
[7]
2
705 kW/m 和 46 MJ/m 。冯曼等 以甲基膦酸二甲 胺 6 滴。加热到 130 ℃反应 10 h，直至体系不产生
酯（DMMP）与 1,4-丁二醇（BDO）为原料合成了 白烟。最终粗产物以最低量丙酮溶解，并用碳酸氢
含磷二醇，并以其作为扩链剂制备了含磷 WPU。结 钠溶液（质量分数为 10%）中和除去体系中的 HCl
果表明，WPU 胶膜具有良好的阻燃性，拉伸强度为 至 pH 为 7。通过加入冷水沉淀出粗产品而除去过量
1.46 MPa，LOI 达到 25%。然而，WPU 的力学性能 的反应物。最后所得粗产品再用热甲醇溶液溶解、
和热稳定性能并不理想 [8-9] 。有研究表明，在聚氨酯 冷却、结晶、过滤并干燥得到纯化产品 BPAMPP [11] 。
中增加芳环的含量有助于阻燃性能的提高 [10] ，双酚 产率为 85.8%，合成路线如下所示。
A(BPA)型结构单元富含芳香基团，能在保持良好的
阻燃性能的条件下显示出较好的热稳定性和优异的
力学性能，然而鲜有以 BPA 型含磷小分子二元醇制
备阻燃 WPU 的报道。
本文以 BPA 和苯膦酰二氯（BPOD）为原料，
合成了一种含磷的阻燃单体双（双酚 A）单苯基膦
酸酯（BPAMPP），并通过改变 BPAMPP 的质量分数
与聚氧化丙烯二醇（PPG）和异佛尔酮二异氰酸酯

（IPDI）反应制备了系列阻燃水性聚氨酯（WPUP）。
重点通过 TGA、LOI 测试和锥形量热仪测试研究了 1.2.2 WPUP 的合成
WPUP 胶膜的热稳定性和阻燃性能。以期合成一种 不同 BPAMPP 质量分数制备得到的 WPUP 样品
具有良好的热稳定和阻燃性能的 WPU 材料。 原料组成见表 1。