Page 61 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 史军华，等: 改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备及性能 ·47·

表 1 PLA、CNC/PLA 和 BCNC/PLA 原料成分 湿度 90%。根据 ASTM D39855 测试标准 PLA 及其
Table 1 Blending mass fraction of PLA, CNC/PLA and 纳米复合材料膜的氧气透过率，面积为 5 cm ，相对
2
BCNC/PLA
湿度为 0。
Sample w(PLA)/% w(CNC)/% w(BCNC)/%
1.3.8 光学性能测试
PLA 100 – –
采用紫外-可见分光光度计测试 PLA 及其纳米
CNC/PLA-1 99 1 –
复合膜的透光率，检测波长设为 200~800 nm，扫描
CNC/PLA-3 97 3 –
速度为 500 nm/min，间隔为 20 nm。
CNC/PLA-5 95 5 –
BCNC/PLA-1 99 – 1
2 结果与讨论
BCNC/PLA-3 97 – 3
BCNC/PLA-5 95 – 5
2.1 纳米纤维素形态特征以及分散性分析
注：–表示未添加。 图 1a 和 b 分别为 CNC 和 BCNC 的透射电镜图，

1.3 改性纳米纤维素及其复合膜的表征 图中 CNC 的长度在 300~500 nm，直径在 5~10 nm。
对比改性前后的纳米纤维素可知，经丁酸酐改性后，
1.3.1 透射电子显微镜（TEM）表征
纳米纤维素的分散性得到了很大提升。CNC 大多相
分别配制质量分数为 0.01%的 CNC 和 BCNC 悬
互缠绕或团聚在一起，而大多数的 BCNC 则以单根
浮液，超声分散 30 min 后移取 20 μL 滴到碳膜铜网
纳米纤维素的形式分散，这主要是由于纳米纤维素
上，自然风干。利用质量分数为 2%的磷酸双氧铀染
经丁酸酐改性后，表面的羟基被疏水性的酯基链段
色剂在铜网上负染 2 min，用滤纸吸干多余的染色
取代，纳米纤维素之间的氢键作用被削弱，发生团
剂。风干过后，在 120 kV 加速电压下，利用透射电
聚的倾向减小，提升了纳米纤维素的分散性。图 1c
子显微镜观察 CNC 和 BCNC 的形貌。
和 d 分别为 CNC 和 BCNC 在 H 2 O 和 CH 2 Cl 2 中超声
1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征
15 min，静置 4 h 后的分散情况。
分别取少量冷冻干燥好的 CNC 和 BCNC 样品，

与 KBr 混合压片，采用傅里叶变换红外光谱仪对其
–1
进行表征，扫描范围为 400~4000 cm 。
13
1.3.3 碳-13 核磁共振波谱（ CNMR）表征
分别取 1 g 冷冻干燥好的 CNC 和 BCNC 样品，
13
碾磨成粉后进行 C CP/MAS NMR 分析，4 mm 探
头，转子旋转速度为 8000 Hz，交叉极化时间 700 μs，
脉冲角 90°，脉冲宽度 20 μs，采样间隔时间 2 s，循
环延迟 3 s。
1.3.4 X 射线衍射（XRD）表征
采用 X 射线衍射仪对 CNC 和 BCNC 样品的晶
体结构进行分析。实验条件：以 Cu K α （λ=0.154 nm）
为靶材，电压 40 kV，扫描衍射角（2θ）范围为 5°~50°，
扫描步长 0.04°，扫描速度 0.02 (°)/s。

1.3.5 扫描电子显微镜（SEM）表征
图 1 CNC(a)和 BCNC(b)的透射电镜图；CNC 和 BCNC
将 PLA 及其纳米复合材料在液氮中淬断，取截
分别超声分散在水(c)和 CH 2 Cl 2 (d)中静置 4 h 后的
面喷金处理后进行形貌表征，加速电压为 15 kV。
观察图
1.3.6 力学性能测试 Fig. 1 TEM images of CNC (a) and BCNC (b); Photos of
按照 GB/T1040.3—2006《塑料薄膜薄片拉伸性 dispersion of CNC and BCNC by ultrasound in
water (c) and CH 2 Cl 2 (d) after stationary 4 hours
能测试方法》测试膜的力学性能。用冲压机制备哑
铃状的标准样条，使用 50 N 的传感器进行力学性能 由图 1c 可知，CNC 能均匀地分散在水中形成
测定，钳间距为 20 mm，拉伸速率为 2 mm/min。每 淡蓝色胶体，并且静置 4 h 后仍分散稳定。但 BCNC
个样品做至少 5 组平行样，取其算数平均值。 不能被超声分散在水中，在玻璃瓶的上部或底部可
1.3.7 阻隔性能测试 观察到团聚在一起的白色颗粒状 BCNC。在非极性
根据国标 GB1037—88 测试 PLA 及其纳米复合 的 CH 2 Cl 2 溶剂中，CNC 不能稳定地分散，静置后
2
材料膜的水蒸气透过率，测试面积约为 5 cm ，相对 CNC 立马发生团聚而沉积在底部，而 BCNC 却能长