Page 127 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 高鹏翔，等: Brønsted-Lewis 双酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯 ·2057·

研究制得离子液体的催化活性见表 4。 与数学模型拟合良好，可以使用该模型推测实验
结果。
表 4 离子液体的催化活性
Table 4 Catalytic activity of ionic liquids 表 5 实验设计中各因素的编码水平
序号 催化剂 收率/% Table 5 Coding level of various factors in experimental
1 [NH 3C 3H 6SO 3H]Cl/0.25ZnCl 2 71.87 design
2 [NH 3C 3H 6SO 3H]Cl/0.50ZnCl 2 94.74 水平
因素 变量
3 [NH 3C 3H 6SO 3H]Cl/0.75ZnCl 2 96.31 –1 0 1
4 [NH 3C 3H 6SO 3H]Cl/ZnCl 2 82.77 反应时间/h A 3 4 5
5 [NH 3C 3H 6SO 3H]Cl/1.25ZnCl 2 81.63 温度/℃ B 90 100 110
6 浓 H 2SO 4 96.14 离子液体用量/% C 8 10 12
n(乙酸)∶n(正丁醇) D 1.0∶1.1 1.0∶1.2 1.0∶1.3
随着 ZnCl 2 用量的增加，乙酸正丁酯的收率先
增大后减小。由 Brønsted-Lewis 双酸性离子液体催 表 6 响应曲面实验设计及结果
化酯化反应机理 [22] 可知（图 8），随着 ZnCl 2 用量的 Table 6 Response surface analysis results
水平
增加，Brønsted 酸与 Lewis 酸中心的协同作用增强，
序号 反应时 离子液体 n(乙酸)∶ 收率/%
提高了羰基碳的碳正性，有利于亲核试剂正丁醇的 温度/℃
间/h 用量/% n(正丁醇)
进攻，提高了离子液体的催化效果。但 ZnCl 2 的用
1 3 90 10 1.0∶1.2 90.96
量不宜过大，否则会降低 Brønsted 酸度，不利于 Zn 2+
2 5 90 10 1.0∶1.2 93.15
的快速脱去。因此，[NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.75ZnCl 2 合
3 3 110 10 1.0∶1.2 94.44
成乙酸正丁酯的效果优于其他催化剂。
4 5 110 10 1.0∶1.2 96.13

5 4 100 8 1.0∶1.1 91.28
6 4 100 12 1.0∶1.1 93.50
7 4 100 8 1.0∶1.3 96.63
8 4 100 12 1.0∶1.3 95.10
9 3 100 10 1.0∶1.1 91.03

10 5 100 10 1.0∶1.1 94.21
图 8 Brønsted-Lewis 双酸性离子液体催化酯化反应机理 11 3 100 10 1.0∶1.3 95.59
Fig. 8 Mechanism of esterification with Brønsted-Lewis
diacidic ionic liquids 12 5 100 10 1.0∶1.3 97.07
13 4 90 8 1.0∶1.2 90.30
2.4.3 响应曲面法优化酯化反应工艺
14 4 110 8 1.0∶1.2 93.68
在应用响应曲面法之前，先通过控制变量法确
15 4 90 12 1.0∶1.2 91.83
定了一个较小的、具有代表性的实验范围，确定了
16 4 110 12 1.0∶1.2 95.88
乙酸与正丁醇物质的量比 1.0∶1.1~1.0∶1.3，催化
17 3 100 8 1.0∶1.2 92.99
剂用量为正丁醇质量的 8%~12%，反应时间 3~5 h，
18 5 100 8 1.0∶1.2 95.91
反应温度 90~110 ℃作为响应曲面法的考察区间，通
19 3 100 12 1.0∶1.2 94.68
过响应曲面法得出最佳反应条件。
20 5 100 12 1.0∶1.2 96.13
选取反应温度、催化剂用量、乙酸与正丁醇物
21 4 90 10 1.0∶1.1 86.73
质的量比和反应时间为自变量，以乙酸正丁酯收率
22 4 110 10 1.0∶1.1 95.61
为响应值，实验因素和水平设计如表 5 所示，响应
23 4 90 10 1.0∶1.3 94.04
曲面实验设计及结果见表 6，方差分析见表 7。探究
24 4 110 10 1.0∶1.3 93.37
由离子液体[NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.75ZnCl 2 作为催化
25 4 100 10 1.0∶1.2 96.41
剂催化合成乙酸正丁酯的最佳工艺条件。
26 4 100 10 1.0∶1.2 96.87
可用 P 值对模型和各因素的显著性进行考察。
P<0.05 为影响显著，P<0.01 为显著性极高。由表 7 27 4 100 10 1.0∶1.2 96.45
可以看出，模型 P 值<0.0001，失拟项 P=0.1095>0.05， 28 4 100 10 1.0∶1.2 96.91
该模型回归项显著，失拟项不显著，表明实验结果 29 4 100 10 1.0∶1.2 96.36