Page 131 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期              魏小翠，等: ZSM-5/SBA-15 复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油                             ·2061·


                 三大化石燃料是不可再生资源，同时对环境危                          烧 6 h 得到介孔 SBA-15 催化剂。
                                              [1]
            害较大，导致可持续能源需求量增多 。生物质催                             1.2.2    复合催化剂 ZSM-5/SBA-15 的制备
            化热解已被证实是代替化石燃料的一种可行途径，                                 取 0.58 g P123 溶于 300 mL 浓度为 2 mol/L 盐
            并且可以回收利用原料热值，得到高品质生物油                     [2-3] 。  酸中，搅拌情况下将 1.50 g ZSM-5 加入溶液中，超
            目前广泛应用的沸石分子筛催化剂虽然可以降低含                             声均匀；将 1.50  g  TEOS 滴加到溶液中搅拌 24  h，
                                              [4]
            氧化合物（酮、醛、酯、酸）的收率 ，表面酸性                             将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，100 ℃
            过强会造成高结焦率，导致催化剂容易失活。                               晶化 24  h；随后离心用去离子水洗涤至中性，将其
                 改善传统沸石分子筛 ZSM-5 较强的酸性方法中                      在 105 ℃干燥过夜，进行研磨后 550 ℃下煅烧 6 h，
                           [5]
                                    [6]
            化学液相沉积法 、酸脱硅 等在芳烃产率上都有所                            得到催化剂 ZSM-5/SBA-15。
            提高。最近，在 ZSM-5 外合成介孔孔道被认为是防                         1.3   性能测试
            止催化剂失活的主要方法之一               [7-8] 。特别是 ZSM-5/      1.3.1    生物质理化性质分析
            MCM-41 对竹木的催化热解中烃类收率明显高于                               将生物质原料玉米秸秆进行打碎、研磨，并在
                             [9]
            ZSM-5 和 MCM-41 。在介孔催化剂中，SBA-15 由                   105 ℃的烘箱中干燥 24  h，除去水分。使用马弗炉
            于酸性弱也备受关注，因此，可以利用 SBA-15 的                         对玉米秸秆进行工业分析，得到水分质量分数（GB/
                                        [4]
            弱酸性，来调变 ZSM-5 的酸性 。生物油组分复杂，                        T2677.2—2011 ）、灰分质量分数（GB/T742—1989 ）、
                                                                           [10]
                                                                                                         [11]
            而烃类化合物在化工生产中应用广泛，研究如何从                             挥发分质量分数（ASTME872—82           [12] ）、固定碳质量
            热解气转化为芳烃化合物和酚类化合物的热解途径                             分数（差量法）。使用元素分析仪对玉米秸秆进行元
            至关重要。                                              素分析，工业分析和元素分析结果如表 1 所示。
                 本文拟通过水热合成的方法来合成复合催化剂

            ZSM-5/SBA-15，对其形貌、结构和酸性进行表征和                                表 1    玉米秸秆物理化学性质分析
            测试。利用表面响应法（RSM）考察 3 种催化剂对                          Table 1    Physicochemical properties analysis of maize straw
            玉米秸秆热解制生物油产率的影响，研究玉米秸秆                                    工业分析（质量分数/%）  元素分析（质量分数/%）
                                                                生物质
            微波热解制生物油中烃类的色谱含量（GC），旨在                                   水分 灰分 挥发分 固定碳        C     H     N  S  O
            为玉米秸秆的生物利用提供理论支撑。                                  玉米秸秆 4.09 4.09  72.82  17.12  44.56  5.75  1.03 0.14 39.05

            1    实验部分
                                                               1.3.2    表征方法
            1.1    试剂与仪器                                           微波裂解炉使用热电偶测量温度，其加热面积
                 玉米秸秆，北京市昌平区农田收集。三嵌段共                          为80 mm220 mm（直径宽度）、最大输出功率2.8 kW。
            聚物（P123）、硅酸四乙酯（TEOS），AR，上海阿                        XRD 工作条件为 40 kV，100 mA，大角测试速度为
            拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸（质量分数                              8  (°)/min，小角测试速度为 1  (°)/min；SEM 操作电
            36%~38%），AR，上海麦克林生化科技有限公司；                         压为 3 kV；TEM 操作电压为 200 kV；NH 3 -TPD 操
            微孔分子筛 ZSM-5〔硅铝比 n(Si)∶n(Al)=15∶1〕，                 作条件为：氦气条件下（500 ℃）处理 3 h 后，在氦
            天津南化催化剂有限公司；氮气（N 2 ，体积分数                           气和氨气的混合气（100 ℃）（体积比为 9∶1）中吸
            99.999%），海口佳腾化工气体有限公司。                             附氨气至饱和后，采取氦气吹扫 1 h；待色谱走平后
                 CY-PY1100C-M 型微波裂解炉（使用热电偶测                    进行升温脱附至 800 ℃结束，脱附采用 TCD 检测器
            量温度），湖南长仪微波科技有限公司；D8 Advance                       进行 NH 3 -TPD；GC-MS 色谱柱为 DB-5ms（30.0 m
            X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker 公司；S4800                    0.25  mm0.25  μm），GC 操作条件为：50 ℃下操作
            型扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；                       3 min，以 40 ℃/min  升温至 280 ℃，并保持 5 min。
            JEM210 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式                        1.4   操作流程
            会社；AutoChemⅡ2920 程序升温化学吸附仪，美国                          实验开始之前，搭建好液体裂解产物收集装置
            Micromeritics 公司；QP210 Ultra 型气相色谱质谱联              及冷凝系统。将装有充分混合的玉米秸秆与催化剂
            用仪（GC-MS），日本 Shimadzu 公司。                          （质量比为 1∶1 或 1∶0）的瓷舟放入微波装置中，
            1.2   催化剂制备                                        通入适当流速的氮气以检查气密性，并确保反应完
            1.2.1    SBA-15 的制备                                全处于氮气环境下。开始反应前调节好氮气流速、
                 取 1.00 g 模板剂 P123 溶于 60.00 g  浓度为 2 mol/L     升温速率、热解温度等因素，进行相关探究实验；
            盐酸和 7.50 g 水中，搅拌情况下滴加 2.13 g TEOS，                 实验结束时，冷凝系统前后质量差为液体质量（m 1 ）。
            搅拌 24 h 后转移悬浊液于晶化釜中，100 ℃下晶化 24 h。                 不可冷凝气体排放到大气中，在瓷舟中得到固体生
            经过离心洗涤后，105 ℃下干燥过夜，经 550 ℃煅                        物炭，冷却至室温后称重。大致工艺流程如图 1 所示。
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