Page 216 - 《精细化工》2020年 第10期

·2146· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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114.5 (d, J C—F = 21.3 Hz), 100.0。 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H); CNMR (100 MHz, CDCl 3), δ:
(2-溴 -4-氯苯基 )-(吡啶 -2-基 )-甲酮（Ⅱ f）， 195.3, 158.1, 153.8, 149.4, 138.9, 137.1, 130.8, 127.0,
1 123.8, 123.2, 117.8, 114.8, 55.7。
HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.73 (d, J = 4.8 Hz,
1H), 8.21 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.2 Hz, 1H), 7.97 (dt, (2-氯-6-乙基苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱn），
J 1 = 7.6 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 1H), 7.70 (t, J = 0.8 Hz, 1H), 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ : 8.75 (s, 1H), 8.20 (d, J =
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7.56~7.53 (m, 1H), 7.46 (d, J = 1.2 Hz, 2H); CNMR 8.0 Hz, 1H), 7.95 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 2.0 Hz, 1H),
(100 MHz, CDCl 3 ), δ: 194.9, 153.2, 149.3, 138.6, 7.55~7.51 (m, 1H), 7.36 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.31~7.26
137.2, 137.0, 132.9, 130.9, 127.5, 127.2, 124.0, 120.9。 (m, 2H), 2.56 (q, J = 7.6 Hz, 1H), 1.17 (t, J = 7.6 Hz,
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1
(2,4-二溴苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱg），HNMR 1H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.8, 153.3,
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.21 (d, 149.8, 143.5, 138.2, 137.1, 130.4, 130.2, 127.3, 126.9,
J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (dt, J 1 = 7.6 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 1H), 126.7, 123.4, 26.5, 22.1。
7.84 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.61 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.6 (2-溴-6-氯苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱo），
Hz, 1H), 7.55~7.52 (m, 1H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.72 (d, J = 4.8 Hz,
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CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 195.0, 153.1, 149.1, 1H), 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (t, J = 8.0 Hz, 1H),
139.1, 137.2, 135.6, 131.0, 130.4, 127.3, 125.0, 123.9, 7.59~7.53 (m, 2H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.30 (t, J =
121.0。 8.0 Hz, 1H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 193.9,
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(2-溴-4-三氟甲基苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱh）， 152.1, 149.8, 140.1, 137.2, 131.7, 131.4, 130.9, 128.4,
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ : 8.69 (d, J = 4.8 Hz, 127.7, 123.5, 119.7。
1H), 8.24 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.17~8.12 (m, 2H), 7.93 (2-氯-4-溴苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱp），HNMR
1
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(d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.78~7.72 (m, 2H); CNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.20 (d,
(100 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 195.3, 152.3, 150.0, 145.5, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (s, 1H),
138.5, 131.7, 130.5, 129.6 (m), 128.8, 125.0(q, J C—F = 7.60~7.52 (m, 2H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 1H); CNMR
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4.0 Hz), 124.8, 123.8, 119.8。 (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 194.2, 153.2, 149.4, 137.3,
(2-溴-3,5-二甲基苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱi）， 136.9, 133.1, 132.7, 131.1, 129.9, 127.3, 125.1, 123.9。
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 8.73 (d, J = 4.4 Hz, 1H), (2,4-二氯苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱq）， HNMR
1
8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.94 (dt, J 1 = 7.6 Hz, J 2 = 1.6 Hz, (400 MHz, CDCl 3), δ: 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.20 (d,
1H), 7.52~7.49 (m, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2.45 J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 1H),
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(s, 3H), 2.36 (s, 3H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.56~7.50 (m, 3H), 7.40 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.6 Hz,
196.7, 153.7, 149.5, 141.0, 138.4, 137.1, 137.0, 133.3, 1H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 194.3, 153.6,
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127.4, 126.9, 123.9, 118.5, 22.9, 20.8。
149.3, 137.2, 137.1, 136.6, 133.1, 131.0, 129.9, 127.2,
(2-溴苯基)-(5-甲基吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱj）， 127.0, 123.7。
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 8.54 (s, 1H), 8.11 (d, J = (2-氯 -4-氟苯基 )-(吡啶 -2-基 )-甲酮（Ⅱ r），
8.0 Hz, 1H), 7.75 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 2.0 Hz, 1H), 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.71 (d, J = 4.4 Hz,
7.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.49~7.44 (m, 2H),
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7.41~7.37 (m, 1H), 2.47 (s, 3H); CNMR (100 MHz, 1H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 =
CDCl 3 ), δ: 195.7, 151.1, 150.0, 140.6, 137.7, 137.4, 1.6 Hz, 1H), 7.61~7.52 (m, 2H), 7.23 (dd, J 1 = 8.4 Hz,
J 2 = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (dt, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 2.4 Hz,
133.0, 131.4, 129.7, 127.1, 123.8, 120.0, 18.9。
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1H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 194.1, 164.8 (d,
(2-溴苯基)-(4-甲基吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱk）， J C—F = 256.4 Hz), 153.8, 149.2, 137.1, 133.7 (d, J C—F =
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.58 (d, J = 4.8 Hz, 9.6 Hz), 131.9 (d, J C—F = 9.2 Hz), 130.9, 127.1, 123.8,
1H), 8.03 (s, 1H), 7.67 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.2 Hz, 117.5 (d, J C—F = 24.8 Hz), 114.0 (d, J C—F = 21.5 Hz)。
1H), 7.51~7.45 (m, 2H), 7.42~7.38 (m, 1H), 7.34 (d, J =
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5.2 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H); CNMR (100 MHz, CDCl 3), 2 结果与讨论
δ: 196.1, 153.4, 149.2, 148.5, 140.5, 133.1, 131.5,
129.8, 127.9, 127.1, 124.8, 120.1, 21.2。 2.1 反应条件的优化
1
(2-氯苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱl）， HNMR 首先进行模型反应（表 1），以苯基-(吡啶-2-基)-甲
(400 MHz, CDCl 3 ), δ : 8.75 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.18
(d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.94 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 酮（Ⅰa，0.2 mmol）为底物，DBDMH（0.3 mmol）
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1H), 7.56~7.41 (m, 5H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), 为溴代试剂，醋酸钯用量 10%（以Ⅰa 物质的量计，
δ: 195.3, 153.7, 149.4, 138.2, 137.1, 132.0, 131.6, 下同）为催化剂，氯苯（PhCl）为溶剂，120 ℃下
130.0, 127.0, 126.9, 126.6, 123.8。 反应 12 h，得到产物Ⅱa 的产率为 51%（序号 1）；
(2-氯-6-甲氧基苯基)-(吡啶-2-基)-甲酮（Ⅱm）， 然后分别尝试了不同的溴代试剂，如 TsNBr 2 （N,N-
1
HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ : 8.74 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 二溴对甲苯磺酰胺），NBS（N-溴代琥珀酰亚胺），
8.17 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (dt, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.6
Hz, 1H), 7.55~7.51 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.8 Hz, 1H), CuBr 2 等，反应产率均不同程度的下降（序号 2~4）；
7.07 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.04 (dt, J 1 = 8.8 Hz, J 2 = 1.2 尝试了不同金属催化剂如 Pd(TFA) 2 ，Fe(OAc) 2 ，