Page 39 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期 王善勇，等: 基于天然多糖的绿色表面活性剂 ·1969·
较高的糊化温度。随着取代度的上升，改性淀粉的 并在一定程度上受取代度的影响，而乳液液滴的大
表观黏度和糊化温度明显下降。 小和乳液的稳定性主要取决于改性淀粉的分子量和
阳离子淀粉通常是由叔胺盐或季铵盐醚化所 平均链长 [45] ，因此，平衡改性淀粉的取代度和分子
得，其糊化性质与 CMS 类似。但是，与 CMS 不同 量是其在表面活性剂应用中值得关注的问题。
的是，阳离子淀粉的黏度会随淀粉链的取代度增加
而增加，显示出明显高于天然淀粉的黏度，并且这 3 壳聚糖
种增加的黏度有利于乳液的稳定性 [38] 。
甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然
2.2.2 疏水官能化
高分子，主要由 N-乙酰氨基葡萄糖通过 β-1,4-糖苷键
为了拥有更有效的表面活性，淀粉必须具有更
连接而成，广泛分布于活生物体中，如甲壳类动物壳、
高的两亲性，因此，需要对天然淀粉进行疏水化改 [46]
昆虫表皮、头足类动物的内壳和真菌细胞壁等 。甲
性以提高其在相界面上的吸附能力。通常情况下，
壳素上的氨基由于乙酰化，以至于其几乎不溶于水，
淀粉的疏水化改性是通过酯化或接枝反应进行的。
而脱乙酰可以显著提升其水溶性。甲壳素经脱乙酰
疏水化改性后的淀粉显示出较强的亲水-疏水极性，
化后的产物即为壳聚糖，并根据其脱乙酰化程度，
尤其是对淀粉同时进行亲水疏水改性，可以获得具
壳聚糖被分为低脱乙酰度（55%~70%）、中脱乙酰
有较高表面活性的改性淀粉。 度（70%~85%）、高脱乙酰度（85%~95%）和超高
烯基琥珀酸酐酯化改性是一种应用范围广的淀 脱乙酰度（95%~100%）壳聚糖，壳聚糖水溶性随
粉疏水化改性方案。研究表明，疏水基团的引入可 脱乙酰程度增加依次增加。与纤维素相比，壳聚糖
使淀粉分子链间的氢键减弱，并且这些大体积基团 拥有较低的聚合度（根据来源壳聚糖的聚合度在数
的引入使分子由于空间位阻而发生结构重组，产生 百到数千之间分布 [47] ）和丰富的氨基官能团，因此，
了结构柔性，促进了颗粒内水渗透的增加和随后溶 具有相对较高的反应活性、水溶性以及两亲性。然
胀能力的增加，从而允许淀粉颗粒在较低温度下膨 而，即使具有较高的脱乙酰化程度，除了在酸性环
胀，实现较低的糊化温度和糊化效果 [39-40] 。据报道， 境下，壳聚糖通常也较难溶于水，并且过高的脱乙
在碱性水溶液中获得的改性淀粉的溶胀能力会随温 酰化程度不利于保持壳聚糖的两亲性，因此，需要
度和取代度的增加而增加，这可以归因于大量疏水 在壳聚糖的亲疏水性能之间进行平衡。
基团的引入导致分子内氢键减弱，使更多的水分子 3.1 壳聚糖的天然两亲性
与淀粉的羟基基团相互作用 [39,41] 。淀粉分子溶胀能 壳聚糖具有丰富的氨基，在中性及碱性条件下
力的提高和保水性能的增加更加有利于其作为一种 仍较难溶于水，但在酸性条件下，氨基质子化会使
乳化剂或胶体稳定剂 [42-43] 。CHEN 等 [44] 通过水热反 其亲水性提高。研究表明，控制壳聚糖的脱乙酰程
应使疏水基团接枝到淀粉颗粒上，通过对比发现， 度，可使壳聚糖带有一定数量的疏水官能团，在酸
水热处理会优先改性淀粉颗粒的表面和非结晶区， 性环境下氨基的质子化引起水溶性增加，两者结合
显示出比传统疏水改性略高的峰值黏度。相关研究 可使壳聚糖具有一定程度的两亲性（见图 4），从而
表明，改性淀粉的黏度具有较高的分子量依附性， 提高壳聚糖的表面活性 [48] 。
图 4 两亲性壳聚糖脱乙酰和质子化示意图
Fig. 4 Schematic diagram of amphiphilic chitosan
