Page 40 - 《精细化工》2020年 第10期
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·1970· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
与低 pH 不同，壳聚糖在较高 pH 下（pH>pK a ）， 特性变为弱凝胶的流变特性 [56] 。
其氨基会发生去质子化，使壳聚糖表面净电荷降低。 值得注意的是，通过将壳聚糖质子化的氨基与
在失去大量表面电荷后的壳聚糖分子间斥力降低， 带有相反电荷的聚合物进行静电耦合来提高壳聚糖
同时其侧链的乙酰基之间具有强烈的分子间引力， 分子的两亲性，可以在提高其表面活性的同时减少
使壳聚糖之间发生自聚集，因此，壳聚糖的疏水性 化学药剂的污染。LASAREVA 等 [57] 用十六烷基-低
能得到增强 [49] 。壳聚糖自聚集程度决定颗粒大小， 聚-氧乙烯半琥珀酸酯（HOS）与壳聚糖在酸性环境
并能够调控颗粒两亲性，这两者是控制其在油水界 下进行耦合，得到的 HOS-壳聚糖具有较高的乳化性
–
面吸附的两个关键因素；此外，壳聚糖的自聚集程 能和乳液稳定性能，这可以解释为由于 HOS 的低级
度还能调控其水分散液的黏度，从而有利于乳液的 酯链更强烈的疏水相互作用和静电排斥，在致密聚
稳定 [50] 。壳聚糖自聚集的特性使其较多地用作食品 合物球状结构的微小体积中形成稳定的缔合阴离
工业中的稳定剂和凝胶剂。值得一提的是，壳聚糖 子。
氨基的去质子化是可逆的，这表明可通过改变乳液 总的来说，壳聚糖的亲水改性要考虑到阴离子
的 pH 使乳液发生破乳。 官能团带来的分子间或分子内的静电作用，而长碳
3.2 改性壳聚糖 链疏水改性容易造成分子间的疏水自缔合，可以作
即使在酸性环境下，拥有较高脱乙酰化程度的 为 Pickering 乳液的颗粒乳化剂，因此，根据实际需
壳聚糖仍具有较低的水分散能力，为了提高壳聚糖 求来控制壳聚糖疏水链长度及亲疏水平衡显得尤为
重要。
的水分散能力并拓宽壳聚糖的溶解度 pH 响应范围，
需要对壳聚糖进行化学改性。 4 半纤维素
研究表明，通过羧甲基化反应来提高壳聚糖的
水溶性和表面电荷量被证明是一种有效的改性手 半纤维素是存在于细胞壁内的一类多糖，是除
段。羧甲基化后的壳聚糖能够在高 pH 下具有较好 纤维素、淀粉和果胶质外的所有杂多糖的总称。半
的溶解性，并表现出良好的油水乳化能力 [51] ，但在 纤维素几乎存在于所有植物细胞壁中，是植物中含
酸性环境下，羧甲基化的壳聚糖容易发生分子间或 量仅次于纤维素的天然高分子，是地球上最为丰富
分子内的静电耦合，这又会在一定程度上降低壳聚 和可再生的天然资源之一 [58-60] 。半纤维素主要通过
糖分散性能。因此，可以通过接枝季铵盐来提高壳 在植物细胞壁组分（纤维素、木质素、蛋白质等）
聚糖的水溶性和表面电荷量。HOU 等 [52] 通过开环反 之间进行填充以及桥接来参与细胞壁特定结构的构
应和季铵化反应合成了改性阳离子壳聚糖乳化剂， 建以及细胞生长过程的调节 [61-63] 。根据半纤维素主
并进行沥青乳化性能测试。结果表明，改性的壳聚 链的单糖种类及其连接方式，半纤维素可简单地分
糖能够显著降低溶液的表面张力和提高溶液的黏 为木聚糖类和葡甘聚糖类，其主链或支链上可能存
度。 在少量半乳糖基、阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸等糖基。
除此之外，有研究表明，长链多齿梳状共聚物 木聚糖（GX）的主链是 β-D-吡喃木糖基通过 β-1,4-
比短链状二嵌段更有效地使界面相容 [53] ，增加梳状 糖苷键连接而成，其支链化程度和支链糖基的种类
共聚物中“牙齿”的数量和长度会显著降低两个不 取决于木聚糖的来源和种类（图 5）；葡甘聚糖
混溶相之间的界面张力 [54] ，因此，对壳聚糖进行长 （GGM）的主链是 β-D-吡喃葡萄糖基和 β-D-吡喃甘
链疏水改性来替代原有的短链乙酰基是提高其界面 露糖基（不同来源的 GGM 两种糖基的物质的量比
活性的有效手段之一 [55] 。此外，这种疏水改性通常 不同）通过 β-1,4-糖苷键连接而成，其分子链的分
导致其流变性质发生变化，使其水包油乳液的流变 支度通常较低且呈直链状 [64-65] 。
图 5 阿拉伯木聚糖化学结构示意图
Fig. 5 Chemical structure of arabinoxylan
