Page 36 - 《精细化工》2020年 第10期

·1966· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

物、低等动植物和微生物中，是生命活动不可缺少 性，进而应用于固体或油性颗粒在水中的分散。
的生物大分子。一些多糖是植物细胞壁骨架的主要
结构单元，一些多糖则在生物体内具有储能、生长
调节及信号传递等重要功能。
表面活性剂是一种可以显著降低溶剂表面张力
或相之间的界面张力（如液-液、液-固、液-气等界 图 1 纤维素的结构示意图
Fig. 1 Structure diagram of cellulose
面），具有一系列乳化、分散、润湿、增溶和稳定等

作用的化学物质，被广泛应用于食品、化工、农业 1.1 纤维素微纳米颗粒
及建筑等领域。已有研究表明，多糖独特的糖基结 将纤维素纤维束的无定形区采用化学或生物处
构使大部分多糖具有较好的水结合能力和一定的两 理方法进行水解，剩下的结晶颗粒根据尺寸被称为
亲性能，可以在不相溶的相界面（如液-液及固-液 纤维素纳晶（Cellulose nano-crystal，CNC）和纤维
[2]
界面）形成一种稳定的吸附层 ，降低两相之间的 素微晶。这种微纳米尺寸的晶体颗粒具有表面的疏
界面张力。同时，多糖分子具有丰富的羟基结构， 水性和边缘非晶区的亲水性，这使其具有独特的两
能够与水分子或者在其分子间形成氢键结合，提高 亲性，可以作为一种区分于固体颗粒乳化剂的表面
水溶液的黏度或在水溶液中形成交织的网络结构， 活性剂，从而形成一种更加稳定的 Pickering 乳液（见
为乳液液滴或固体颗粒提供稳定的空间阻隔能力， 图 2）。在这种乳状液形成的过程中，CNC 结晶区可
减少它们之间的碰撞和聚集来维持溶胶分散体系的 以很好地吸附在相界面上，并具有较大的吸附能，
稳定性 [3-6] 。 因此，可以认为是热力学稳定系统 。
[8]
对于大分子表面活性剂而言，分子量的提高会 在乳液中，CNC 由于酸水解所带来的羧基或磺
降低表面活性，因此，多糖的表面活性通常较低。 酸基使其具有一定的表面电荷，可以使包裹的颗粒
即使是阿拉伯树胶、果胶等公认的性能优异的天然 或液滴因静电排斥而相互远离，这种静电相互作用
[9]
多糖表面活性剂，其分子两亲性也有限，因此，多 被认为是影响 Pickering 乳液稳定性的主要因素 。
糖分子在相界面上的吸附能力还有较大的提升空 然而，进一步控制 CNC 表面电荷发现，过高的表面
间。为了更有效地发挥多糖在表面活性剂中的作用， 电荷量不利于乳液的稳定性，当 CNC 表面电荷密度
2
需要对多糖进行理化改性，进一步提高或改善其水 高于 0.03 e/nm 时不能有效地稳定在油/水界面 ，
[9]
溶性、两亲性、流变性能、表面活性及在溶液中形 这表明控制 CNC 表面的电荷量对乳液的稳定性尤
成交织网络结构的能力。 为重要。CNC 在相界面上进行吸附时，其形貌特征
基于此，本文选取了自然界中最常见、储量最 也会对乳液的稳定性产生一定的影响 [10] 。此外，
大的多糖进行介绍，主要包括来源于高等植物的纤 CNC 晶型的不同会导致其具有不同的亲疏水性能，
维素、淀粉、半纤维素以及来源于动物的甲壳素等， 而亲水-疏水平衡是衡量 CNC 乳液稳定性的重要影
还包括在表面活性剂领域应用较广的天然树胶多 响因素 [11] 。因此，通过控制制备过程，调控 CNC
糖，综述了近些年多糖及其理化改性在表面活性剂 的几何形状及晶型结构来适应对油滴的表面吸附，
应用方面的研究进展，并通过分析多糖特殊的结构 对获得具有优异乳化能力的 CNC 显得尤为重要；如
来解释多糖所具有的独特的乳化和分散能力。 图 2 所示，(200)为疏水晶面，如能将(200)晶面调控
在才楔形 CNC 颗粒的底部将更适合于其在球状油
1 纤维素 滴表面的吸附 。
[9]

纤维素广泛存在于植物细胞壁中，为植物茎秆
提供机械强度，其化学结构如图 1 所示。纤维素分
子链完全是由 D-吡喃葡萄糖基通过 β-1,4-糖苷键连
[7]
接而成，聚合度在几千到几万不等 ，其分子链通
过结构单元上的羟基彼此形成氢键，形成结晶结构
的纤维束。然而，纤维素的高度结晶性抑制了其水
溶性，在不破坏其结构的条件下难以形成均一稳定
的体系，因此，需要对常规的纤维素进行处理。处
[9]
图 2 纤维素纳米晶 Pickering 乳液液滴表面示意图
理方式主要包括纤维束尺寸的纳米化和纤维素分子
Fig. 2 Schematic diagram of cellulose nanocrystalline
表面的官能化，以此来提高纤维素的水溶性和两亲 Pickering emulsion droplet surface
[9]