Page 32 - 《精细化工》2020年 第10期

·1962· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

13.18 nm，这也意味着胶束的形状由圆柱形变为
球形。
上述研究表明，扩孔剂的使用可以明显扩大介
孔 SiO 2 孔径、增加孔体积，但会使材料的结构有序
性下降 [77] ，这限制了其在精细化工领域的应用。
2.3 反应条件对介孔 SiO 2 孔径与形貌的影响
对于介孔 SiO 2 的制备，反应温度、反应时间、
原料用量等反应条件都对其结构和形貌会造成一定
的影响 [68,78] 。所以改变反应条件也是调节介孔 SiO 2
孔径与形貌的常用方法。
对产物进行后处理是扩大介孔 SiO 2 孔径的一条
有效途径。TIAN 等 [79] 用传统的 Stober 法制备介孔
SiO 2 ，然后分别采用常规煅烧法和 H 2 O 2 水热处理法
去除模板，结果表明，H 2 O 2 水热处理法获得的产品

具有有序的规整立方结构，且存在双峰孔，产物为
图 11 通过乙醇/乙醚体积比调节来制备介孔 SiO 2 结构 典型的立方介孔结构。YANG 等 [80] 通过直接在空气
的示意图 [71]
Fig. 11 Schematic illustration of silica structure prepared 或氩气氛围下煅烧、用 H 2 SO 4 预处理后再煅烧 3 种
by regulating ethanol/ethyl ether volume [71] 不同的煅烧方法去除模板剂，获得了孔径在 6.7~
7.3 nm 可调的树枝状介孔 SiO 2 纳米球。
1,3,5-三甲苯（TMB），又名均三甲苯，是现在 此外，反应中的温度变化对无机物种的水解和
使用最为广泛的扩孔剂。这是因为，TMB 的疏水性 缩聚过程均有一定影响，因此会造成介孔材料的形
可以使其进入到胶团中心的疏水部分，增大胶束的 貌发生改变。ALVAREZ 等 [81] 通过改变反应的初始
表观直径，进一步增大胶束的体积，发生增溶作用， 温度得到了孔径在 2.4~27.0 nm 范围内可调的介孔
从而增加孔径 [74] 。SAIKIA 等 [75] 以 TEOS 和羧乙基 SiO 2 ，发现 SiO 2 的孔径随反应温度的升高而增大。
硅三醇钠为硅源，聚丙烯酸（PAA）和十六烷基吡 这是因为，温度改变了表面活性剂的两亲性，随着
啶（CPC）为模板，TMB 为扩孔剂，成功合成了具 温度不断提高，SiO 2 的孔隙尺寸不断增大，比表面
有 SBA-1 结构的立方介孔 SiO 2 纳米粒子（MSNS）， 积下降。
发现 TMB 的加入可使 MSNS 的孔径由 13 nm 提高 通过反应条件调节介孔 SiO 2 孔径尺寸的方法操
到 23 nm，而且孔体积也有所提高，这使得介孔 SiO 2 作简单、过程可控、孔径调节范围宽。但介孔 SiO 2
粒子可以更好地应用于蛋白酶的吸附分离领域。 的介孔结构可能会发生变化，介孔有序性下降，对
WANG 等 [76] 以 TMB 为扩孔剂合成了孔体积为 材料的实际应用会造成一定限制。
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2.48 cm /g 的介孔 SiO 2 ，与不添加 TMB 的介孔 SiO 2 目前，研究者已经对介孔 SiO 2 进行了深入的研
相比，其孔体积增加了 2.4 倍，且随着 TMB 用量的 究，并制备了多种多样的介孔 SiO 2 。在合成方面，已
增加，介孔 SiO 2 的孔径增大，吸附孔径从 11.06 nm 基本实现了对介孔 SiO 2 孔径、壁厚、有序性以及形貌
增加到 30.43 nm，解吸孔径从 7.38 nm 提高到 的控制，不同因素对介孔SiO 2 形貌和孔径的影响见表1。

表 1 不同因素对介孔 SiO 2 形貌和孔径的影响
Table 1 Effects of different factors on the morphology and pore size of mesoporous SiO 2
影响因素 改变参数 对介孔 SiO 2 形貌和孔径的影响 参考文献
模板剂 表面活性剂 增加疏水链长 形貌发生变化，由棒状和多面体转变为球形 [51]
增加浓度 得到不同的形貌，如球形、棒状、雪松型 [52]
改变表面活性剂种类 孔径在 2~20 nm 范围内可调 [53]
嵌段共聚物 调节嵌段共聚物自组装行为 得到不同的形貌，并且孔径在较小的范围内可调 [55]
增加侧链长度 孔径增大 [56-57]
其他 增加模板尺寸 壳层厚度减小 [62]
增加模板孔径 孔径增大 [64-65]
有机助剂 增加用量 孔隙率和孔容增加，介孔孔径可增大 10~20 nm，介孔有序性降低 [76]
反应条件 进行后处理 增加介孔孔径与有序性 [79-80]
增加反应温度 孔径增大，比表面积降低 [81]