Page 31 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 鲍 艳，等: 模板法制备介孔 SiO 2 及其孔径调节研究进展
NIU 等 [56] 通过改变 PS-b-PAA 中 PS 嵌段的长度有效
地调节了介孔 SiO 2 球的孔径尺寸和壳层厚度。
BUSH 等 [57] 以苯乙烯和甲基丙烯酸寡糖（丙交酯）
的嵌段共聚物为前驱体，甲基丙烯酸寡糖的侧链为
牺牲孔模板，通过控制乳酸的聚合程度调节了模板
孔径的大小并制备得到了可调谐介孔膜。研究表明，
随着侧链长度的增大，孔洞塌陷导致孔径增大。这
种可调谐介孔膜具有一定的尺寸选择机制和选择性
过滤机制。
嵌段共聚物由于其两亲性质，通过对温度、浓
度等因素进行控制，可使其在自组装过程中呈现丰
富的相行为 [58] 。以嵌段共聚物为模板制备介孔 SiO 2 ，
制得的介孔 SiO 2 不仅形貌多样、比表面积高、孔壁
厚、孔径分布合理而且有序程度高。嵌段共聚物较
表面活性剂价格低廉、无毒无腐蚀、可生物降解，
从而在应用上满足了经济和环保的需要 [59] 。但大多
数商用两亲性共聚物，如聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷
基聚醚型共聚物，都存在热稳定性差的缺点，因为
容易在惰性气氛中分解。因此，在较高的煅烧温度
（>400 ℃）下，介孔 SiO 2 结构难以得到支撑，这
限制了其在许多领域的应用 [60-61] 。
2.1.3 其他模板剂
表面活性剂和有机/无机聚合物作为软/硬模板，
在硅前驱体的水解和缩合过程中能产生介孔结构。
然而，大多数的制备过程需要改变这些模板的化学
惰性表面，这在一定程度上增加了制备的复杂性，
而且提高了制备成本且对环境有一定的污染。因此，
CHEN 等 [62] 以间苯二酚/甲醛树脂球为硬模板，
CTAB 为软模板，采用双模板法合成了具有蠕虫状
介孔结构的中空介孔 SiO 2 球，其壳层由无序的介孔
和虫洞结构组成，孔径大小约为 3.8 nm。此方法过
程简便、污染小。
碳纳米球表面存在大量官能团（C—OH、—OH、
C==C、C==O），与无机物种反应性更强，且去除简
单，因此其也是制备介孔 SiO 2 的模板之一。如 LIU
等 [63] 以碳球（CS）为模板，在碱液中使硅酸盐低聚
物在 CS 表面沉积，得到了尺寸均匀的介孔中空 SiO 2
微球，如图 9 所示，并且通过改变对 CS 的碱处理
时间，调节其表面电荷，实现了对介孔结构的调节。
图 9 以碳球为模板制备介孔 SiO 2 的原理图
Fig. 9 Principle diagram of mesoporous silica prepared by
using carbon sphere as template [63]
·1961·
用硬质牺牲模板制备介孔 SiO 2 ，实际上就是对
介孔结构的复刻，所以该方式得到的介孔 SiO 2 的孔
结构、比表面积和孔容完全取决于模板的孔径和结
构 [64-65] 。通过简单调整模板的结构参数可以得到不
同孔径与形貌的介孔 SiO 2 。但此方法可供选择的模
板较少，在结构复制中也并不能达到 100%，且材料
形貌调节程度有限。
2.2 有机助剂对介孔 SiO 2 孔径与形貌的影响
在介孔 SiO 2 的制备过程中，引入合适的辅助剂
可以制备出孔径结构均匀但孔径大小不同的介孔
[43,66] 。常见的辅助剂有无机盐、极性与非极性
SiO 2 [67] 。无机盐（如 NaCl、K 2 SO 4 等）由于可以
分子等
降低表面活性剂的临界胶束浓度，因而能大大提高
有机物种的自组装能力，拓宽了介孔 SiO 2 的合成相
区，同时也增加了能够用于介孔 SiO 2 制备的表面活
性剂的种类 [68] 。非极性分子能进入胶团中心疏水部
分，增大胶束表观直径，进一步增大胶束体积，增
溶作用的发生使介孔材料孔径增大 [69] 。MA 等 [70] 以
CTAB 为模板，通过自模板策略将孔膨胀和空心化
过程结合在一起，制备了具有有序介孔结构的中空
SiO 2 球。如图 10 所示，他们还研究了不同扩孔剂和
反应时间对空心化和扩孔程度的影响，结果表明，
小分子扩孔剂更利于孔隙膨胀，并且随着反应时间
的增加，孔径可从 3.3 nm 增加至 6.8 nm。
图 10 采用扩孔剂调节介孔 SiO 2 孔径的示意图 [70]
Fig. 10 Schematic diagram of the regulation of pore size
of mesoporous silica with reamer [70]
极性分子会进入表面活性剂的两亲区域，增大
疏水区域的体积，使胶团从球状转为棒状，从而增
大胶团的体积，实现扩孔作用 [43] 。DU 等 [71] 通过添
加助溶剂乙醇，改变乙醇/乙醚的体积比（r），制备
了形貌和结构各异的介孔 SiO 2 纳米微球（如图 11
所示），结果表明，制备的 SiO 2 微球壳层厚度约为
30 nm，孔径分布在 2~100 nm。调节乙醇/乙醚体积
比形成不同结构介孔 SiO 2 纳米球的机理为：乙醚纳
米液滴的动态气化和部分水解的 TEOS 物种与表面
活性剂分子在乙醚纳米液滴表面或内部的自组装是
影响 SiO 2 微球形成过程的因素 [72] ，乙醇作为助溶剂
会明显增加乙醚和水的互溶性，从而影响产物的形
貌和结构。韩书华等 [73] 在 CTAB 与硝酸形成的胶束
[63] 体系中，分别加入正戊醇与正辛胺作助表面活性剂合
成出介孔 SiO 2 ，发现极性分子正戊醇的加入更有助
于表面活性剂胶束体积的增大，从而起到扩孔作用。