Page 29 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 鲍 艳，等: 模板法制备介孔 SiO 2 及其孔径调节研究进展 ·1959·

过调节溶剂中正丁醇的用量，UCNP@dMSN 材料的 研究发现，作为模板的烷基三甲基溴化铵的疏
平均孔径可在 10~35 nm 内调节。PARK 等 [42] 采用溴 水链碳原子数从 14 增加到 18 时，介孔 SiO 2 的孔径
化十六烷基吡啶和阳离子氟碳表面活性剂为混合模 由 2.2 nm 扩大至 2.8 nm。
板制备了介孔 SiO 2 囊泡。WANG 等 [43] 通过硅油形成 软模板法合成介孔 SiO 2 的过程中由于模板具有
的微乳液为软模板，CTAB 为介孔导向剂，以简便 一定的柔软性 [46-47] ，介孔 SiO 2 的大小和尺寸均一性
的水包油微乳液法制备了介孔 SiO 2 壳/油芯微球（如 较差，但制备过程较硬模板法相对简单。
图 3 所示，其中 TEOS 为正硅酸乙酯），而且通过改
2 影响介孔 SiO 2 孔径与形貌的因素
变硅油种类实现了微球空腔尺寸的简便调节，这主
要是由于不同硅油的表面张力及介电常数不同，硅
2.1 模板剂对介孔 SiO 2 孔径与形貌的影响
油的表面张力与介电常数越小，越容易扩散到胶束
在模板法中，模板剂决定着介孔的形貌与尺寸，
内部的疏水区，使胶束模板尺寸增大，从而产生空
模板剂种类不同所形成的介孔 SiO 2 的孔径与形貌不
腔较大、壳层较薄的介孔 SiO 2 壳/油芯微球。 同 [48] 。

2.1.1 表面活性剂
以表面活性剂为模板制备介孔 SiO 2 主要是以表
面活性剂分子自组装形成的聚集体为模板，加入无
机硅酸盐物种后，利用表面活性剂与硅酸盐低聚物
之间的静电引力，形成由无机物种聚集体包裹的有
序结构，最后经过煅烧等方式去除有机表面活性剂，
保留无机骨架结构，从而形成有序的介孔 SiO 2 材
料 [49-50] ，其过程如图 5 所示。

图 3 介孔 SiO 2 壳/油芯微球的合成原理图 [43]
Fig. 3 Schematic for the synthesis of mesoporous silica-
shell/oil-core microspheres [43]
图 5 表面活性剂为模板制备介孔 SiO 2 的示意图
由于两亲性嵌段共聚物相较于小分子表面活性 Fig. 5 Preparation of mesoporous SiO 2 using surfactant as
剂制备的介孔材料具有比表面积高、孔径分布有序、 template
良好的环境友好性 [44] ，因此在制备介孔 SiO 2 方面的 改变表面活性剂浓度、疏水链长度等因素，或
研究越来越广泛。WEI 等 [45] 采用环氧乙烷-甲基丙烯
对不同表面活性剂进行复配均可以实现对介孔 SiO 2
酸甲酯嵌段共聚物和烷基三甲基溴化铵为共模板，
孔径与形貌的调控。如 KIM 等 [51] 以不同烷基链长的
在酸性溶液中合成了具有高比表面积（ 510~
2 阳离子表面活性剂为模板，以改进的 Stober 法制备
670 m /g）、孔径在 2.5~20.0 nm 的有序双介孔 SiO 2
了一系列介孔 SiO 2 纳米粒子，其孔径可以精确地控
（如图 4 所示）。
制在 2.3~3.3 nm 之间，通过控制搅拌速率、硅源与表
面活性剂的物质的量之比，可以扩展介孔 SiO 2 的相
畴。
HAO 等 [52] 以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和十六
烷胺（HDA）为共模板，在水/乙醇体系中，合成了
具有褶皱边的介孔 SiO 2 花状结构和表面粗糙的介孔
SiO 2 中空结构，通过调节水与乙醇的体积比，实现
了介孔 SiO 2 从花状到中空结构的演变（如图 6 所
示）。他们认为，首先 PVP 和 HDA 组装成球形囊泡，

然后 TEOS 通过静电作用吸附在 PVP 和 HDA 形成
图 4 有序双介孔 SiO 2 的制备过程示意图 [45] 的囊泡表面，当水与乙醇的体积比小于 1 时，PVP
Fig. 4 Preparation route of the ordered double mesoporous
silica [45] 和 HDA 疏水链朝向球形囊泡的内部，TEOS 水解产