Page 40 - 《精细化工》2020年第11期

·2186· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

在 GO 框架中（图 4c），导致 PEG 的结晶完整性降 1.3 聚氨酯复合型定形相变材料
低，相变焓值下降。制备的 RGPCM 具有良好的热 聚氨酯相变材料通过与其他介质复合来制备复
稳定性和较高的潜热密度，同时光热转换效率在 合相变材料，从而赋予其新的性能。复合相变材料
42.9%~78.7%，因此，该相变材料在太阳能集热器 的制备方法有微胶囊法、物理吸附法、物理共混法、
等储能装置中具有广泛的应用前景。 真空浸渍法和溶胶凝胶法 [16-22] 等，聚氨酯复合型定
形相变材料根据结构可分为微胶囊包封、线性负载、
网络互穿与半互穿负载等。聚氨酯复合型相变材料
除了能改善传统相变材料的缺点，还扩宽了其实际
应用范围，满足更多应用需要，但也存在着导热系
数较低、生产成本高、生产工艺复杂等缺点。

相变微胶囊是以相变材料为核，以无机物或聚
合物为壳的核壳结构相变材料。传统制备聚脲壳的
图 4 无 GO（a）、加入少量 GO（b）和加入过量 GO（c）
的交联网络示意图 [13] 反应存在线性结构，反应速度快，导致微胶囊相变
Fig. 4 Schematic illustrations of the crosslinking networks 材料（MEPCMs）的热稳定性和致密性差，为了提
without GO (a), with little GO (b) and with excessive 高 MEPCMs 的热稳定性和致密性，LU 等 [23] 分别以
GO (c) [13]
硬脂酸丁酯为核，以 IPDI、二乙烯三胺（DETA）
LIU 等 [14] 为了解决制备聚合物固-固相变材料 和季戊四醇合成的聚氨酯为壳，通过界面聚合法制
过程中大量使用有机溶剂和硬段对其潜热的影响， 备了 MEPCMs，其相变性质如表 3 所示。交联壳层
3
以天然蓖麻油为骨架，相对分子质量 4×10 和 6×10 3 MEPCMs 平均相变焓值高于线性壳层 MEPCMs，制备
的 PEG 为相变组分，并分别用 MDI 和 HDI 为交联 的微胶囊表面光滑致密，具有良好的储热性能，在
剂，通过本体聚合合成了系列生物可降解的聚氨酯 120 ℃连续干燥 5 h 时，交联 MEPCMs 的失重率仅
定形相变材料。蓖麻油是一种广泛应用的生物可降 为 4.65%，其稳定性和致密性比线性聚脲 MEPCMs
解、低毒、可持续的植物油，并首次被应用于固- 有了很大的提高。
固相变材料的反应物，SSPCMs 的相变性质如表 2 YANG 等 [24] 为了提高相变温度的适应范围，减
少相变过程中的过冷现象，避免微胶囊中游离状态
所示。合成的 SSPCMs 不仅具有较高的潜热和适宜
的相变温度，还具有良好的生物可降解性和热稳定 的甲醛对环境和人体健康造成的影响，以相对分子
3
2
质量 8×10 和 1×10 的 PEG 合成的复合 PEG 双组分
性，其合成没有使用任何有毒有机溶剂，制备的
储能材料为核芯，以 IPDI 作为外壳，通过界面聚合
H-PCMs 的潜热远高于 M-PCMs，最大相变焓值分
法制备了无甲醛聚氨酯 M-PCMs，制备过程如图 5
别为 117.70 和 109.00 J/g。这种材料在太阳能储能
所示，复合芯和 M-PCMs 两个阶段的相变性质如表
领域具有较大的应用潜力，为新型高潜热聚合物固-
3 所示。结果表明，制备的 M-PCMs 的相变焓值较
固相变材料的设计提供了参考思路。
高，达到 97.19 和 98.58 J/g，在双组分储能模式中，
为了改善所得到的聚氨酯的物理性能，HARLÉ
储能/释放过程实现了 23.12 和 32.88 ℃以及 28.02
3
3
等 [15] 用相对分子质量分别为 1×10 、1.5×10 、2×10 3
和 36.24 ℃两个峰值温度，双组分设计使制备的
的 PEG 和 HDI 合成线性聚氨酯，并用甘油作为交联
M-PCMs 不仅具有良好的储能能力，同时减少了过
剂，制备了线性和交联聚氨酯相变材料，PEG、线
冷现象，改善了相变温度的适应范围，是一种可应
性 PUL 和交联 PUX 所测得的相变性质如表 2 所示。
用于改善室内环境温度的环保型储能材料。
所得 PUL/PUX 产品相变焓值在 79~108 J/g 之间，相

变温度在 22~40 ℃之间，具有较好的热稳定性，交
联剂的含量与 PUX 的物理性质有关，交联处理后，
其硬度在邵氏硬度 D 级的 30~39，适合应用于中低
温储能领域。
表 2 中的数据表明，交联点的限制作用抑制了
软段结晶性能，导致交联聚氨酯相变材料的相变焓
有所下降，但 PH5 相变焓值仍可达到 136.8 J/g，同

时交联网络结构的存在更有效地防止了相变组分的 图 5 M-PCM 制备过程 [24]
泄漏，赋予其优异的定形相变性能。 Fig. 5 Procedure of M-PCMs preparation [24]