Page 37 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 赵梦阳，等: 聚氨酯型复合定形相变储能材料研究进展 ·2183·

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或释放热量，达到储能调温的目的 。在各种相态 从而使材料相变时保持固态，具有定形相变特性。
转变过程中，固液转变具有体积变化小、相变焓值 PUPCM（PEG 10000 为软段，软段含量为 89%）的
大、相变温度易于调节等优点，因此固-液（S-L） 熔化焓（ΔH m ）和熔化温度（T m ）以及凝固焓（ΔH f ）
相变材料是相变储能材料最重要的类别，但相变后 和凝固温度（T f ）的相变性质如表 1 所示。结果表
易流动、需容器额外封装。为解决此问题，研究者 明，所制备的 PUPCM 相变焓值达到 138.7 J/g，具
通过物理或化学的方法将固-液相变材料与支撑材 有良好的循环热稳定性和相变可逆性。得到的软硬
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料复合来制备定形相变材料，防止其相变后流动 。 段组成与材料储能关系的一些规律为多嵌段聚氨酯
在各种定形相变材料中，聚氨酯（PU）定形相变材 的性能改进和应用提供了理论依据。
料除了能解决以上问题，同时还具有高分子材料良
好的可加工性能以及力学强度高、耐腐蚀性好等优
点。近年来，其结构设计、合成、性能调控与应用
得到了深入研究与开发。

1 聚氨酯相变材料的分类

聚氨酯型相变材料按结构可分为：线性嵌段结
构、交联网状结构、复合型与导热增强型等。其不
仅自身可以经历定形相变，还可作为支撑材料进一

步负载其他固-液相变材料形成复合结构，从而提高
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相变焓值。 ALKAN 等 以不同相对分子质量（M n =1×10 、
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1.1 线性聚氨酯嵌段定形相变材料 6×10 、1×10 ）的 PEG 和 3 种不同的异氰酸酯
聚乙二醇（PEG）是一种线性高分子，具有相 （HMDI、IPDI、TDI）制备了不同的线性聚氨酯相
变焓值高、相变温度可调节范围宽、稳定性好等优 变材料，对原料 PEG 和合成 PUPCM 进行 DSC 测
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点，是一种重要的固-液相变储能材料 。将一定相 试，其相变性质如表 1 所示。由表 1 可以看出，当
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对分子质量的 PEG 作为软段相变成分与二异氰酸酯 PEG 相对分子质量由 1×10 增加到 6×10 时，制备
反应可得到线性聚氨酯嵌段定形相变材料，该材料 的 PUPCM 相变温度迅速增加，而 PEG 相对分子质
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在 PEG 熔融后在宏观上可保持固态。常用的二异 量由 6×10 增加到 1×10 时，其相变温度增长缓慢，
氰酸酯有 4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异氟 相变焓也呈同样趋势。制备的系列 PUPCM 的相变
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尔酮二异氰酸酯（IPDI） 、二环己基甲烷二异氰 温度在 19~60 ℃之间，相变焓趋近 179 J/g，具有较
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酸酯（HMDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI） 等， 高的储能能力和适宜的相变焓值。PEG-HMDI 的相
常用的扩链剂有多元醇和胺，如丁二醇（BDO）、 变温度适宜于太阳能储能和空调的应用。
N- 甲基 二乙醇 胺（ MDEA ）和 1,3- 丙磺 酸内酯 提高 PEG 基聚氨酯相变焓的关键在于提高 PEG
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（PS） 等。 作为软段的结晶度，然而硬段的分散和软硬段间的
早期多嵌段聚氨酯的研究侧重于热塑性弹性体 相互作用如氢键，会影响软段的结晶。CHEN 等 [9]
的性质。粟劲苍等 [10] 为研究聚氨酯软硬段对其相变 为提高 PUPCM 的储热性能，以相对分子质量
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储能性能的影响，以不同相对分子质量（M n =600、 6×10 和 1×10 的 PEG 为软段，与 MDI、MDEA 和
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1×10 、2×10 、4×10 、6×10 、1×10 、2×10 ）的 PS 反应，合成了线性聚氨酯定形相变储能材料，
PEG 为软段，以 MDI 和 BDO 为硬段，通过调节软 PEG 与聚氨酯离聚物的相变性质如表 1 所示。
段的相对分子质量和含量制备了一系列线性聚氨酯 PUPCMA 相变焓值分别为 142.5 和 152.3 J/g，与超
相变材料（PUPCM），制备路径如下所示。DSC 测 支化和交联型 PUPCM 报道的最高焓值非常接近，
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试结果表明，当软段相对分子质量≥2×10 时， 引入离子基团会影响软/硬段之间的相互作用，减
PUPCM 具有较大的相变潜热和结晶度，随着软段相 小硬段对软段自由移动的限制，从而提高其结晶性
对分子质量增加，其相变温度和相变焓也迅速增加， 能，而离子基团对聚氨酯结晶和焓值的影响如图 1
达到一定数值后趋于平稳，并且随着软段含量的降 所示，即在聚氨酯中引入离子基团，提高了材料的
低，其相变焓和相变温度也随之降低。当硬段含量 相分离度和硬段的凝聚力，促使硬段在界面上聚集，
高于一定值时才能形成较为完善的物理交联网络， 导致软段的连续性和纯度提高、结晶能力增强，其