Page 32 - 《精细化工》2020年第11期
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·2178·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            3.3   自交联聚合物粘结剂                                        交联网状结构稳固了硅颗粒，但交联点之间
                 线型高分子或支化高分子链上的官能团之间通                          多为共价键连接，分子间作用力强，键断裂后难
            过支链或化学键相互连接形成了具有三维交联网状                             以恢复，这也是以后粘结剂分子链设计中需要考
            结构的高分子聚合物。网状结构可以将硅颗粒牢牢                             虑的问题。
            固定在集流体上，防止硅颗粒的滑动和脱落，在循                             3.4   特殊结构的聚合物粘结剂
            环中保持电极完整性，提高电池的循环稳定性。                                  随着锂离子电池的研究发展，电池粘结剂还需
                 LIU 等  [52]  采 用原位 复合 法将刚 性的 聚糠醇              要具备其他特殊性能，如双亲性、自愈性、导电性
            （PFA）和柔韧性好的聚乙烯醇（PVA）编织为三维                          等，同时聚合物粘结剂性能越好，在电极中的用量
            互穿结合的网络结构，并成功用于硅负极。PFA 的                           越少，活性材料比例相应增大，电池的容量提高。
            刚性骨架限制了硅颗粒的体积变化，PVA 缓解了颗                           所以需要开发一些新型分子链结构，以实现高性能
            粒体积变化产生的内应力，保持了硅颗粒的完整性，                            电池。
            电池具有优异的循环性能，经过 100 次循环后，容                              ZHANG 等   [57] 报道了 PAA 与尿素-嘧啶酮（UPy）
            量保持率为 75%。                                         的超分子聚合物（PAA-UPy）粘结剂，如图 4a 所示，
                 为促使交联网状结构的形成，HUANG 等                 [53] 先   支链上的 UPy 之间通过 4 个可逆的氢键形成了二聚
            用 NaOH 中和部分聚丙烯酸（PnPAA），再与 PVA                      体交联网络。如图 4b 所示，当电池嵌锂时，物理交
            共聚得到 PnPAA/PVA 粘结剂。由于 NaOH 促进了                     联网络会由于硅体积膨胀产生的界面力而分离；当
            PAA 分子链上羧酸的电离，减少了 PAA 分子间的团                        电池脱锂时，4 个相互作用的氢键又会重新形成，交
            聚，所以增加了 PAA 与 PVA 之间的相互作用，利                        联网络重新建立。4 个氢键之间的动态相互作用防止
            于交联网络结构的形成。与单一的 PAA 和 PAA/PVA                      了硅颗粒分化，如图 4c 所示，提高了硅负极电池的循
            粘结剂相比，PnPAA/PVA 粘结剂的机械强度、粘结                        环 寿命和能量 密度，电池 的初始放电 容量高 达
            力、循环性能更好，电池在经过 200 圈循环后，容                          4194 mA·h/g，接近硅负极的理论容量，而且循环 110
            量仍保持在 2000 mA·h/g 以上。                              圈后，容量还保持在 2638  mA·h/g 以上，电化学性能
                 电极组分之间的相互作用力越多，交联网络结                          优异。
            构越复杂，电极越稳定。ZHU 等              [54] 研究制备了一种
            室温共价交联的聚丙烯酰胺胶黏剂。聚丙烯酰胺分
            子间通过四甲基乙二酰分子形成共价交联网络，同
            时侧链上的氨基与硅颗粒表面的羟基形成了氢键，双
            重作用既增强聚合物的黏附性又固定了硅颗粒，使电
            池在高倍率 20 C 下循环仍具有 2315.4 mA·h/g 的可
            逆容量，大大提高硅负极电池的电化学性能。CHEN
            等 [55] 也提出了由戊二醛（GA）与壳聚糖（CS）构
            成的三维网状结构粘结剂，壳聚糖上的氨基不仅和
            GA 之间形成氢键构成交联网状结构，又与硅颗粒
            表面的羟基形成氢键，这种双重交联网状结构，限制
            了硅颗粒的滑动，提高了硅电极的稳定性。电池的初

            始放电容量为 2782 mA·h/g，在恒电流密度 500 mA/g
                                                                      图 4    PAA-UPy 粘结剂的作用原理图      [57]
            下循环 100 圈后，容量仍然保持在 1969 mA·h/g 以上。                 Fig. 4    The principle diagram of PAA-UPy composite adhesive [57]
                 XU 等 [56] 研发了由 PAA、聚丙烯-2-羟乙烯基酯
            （HEA）以及二甲基乙酰胺（DMA）共聚得到的复                               人类消化道的轨迹形成的黏稠润滑黏液由黏蛋
            合粘结剂。电极中既有 HEA、DMA、Si 与 PAA 之                      白的蛋白质组成，如图 5a 所示，既具有亲水性又具
            间形成的共价键连接，又有聚合物之间的氢键连接，                            有疏水性。受生物肠道双亲性的蛋白黏膜启发，KIM
            形成了多重交联的网状结构。PAA 提供了足够的机                           等 [58] 使用 DNA 和海藻酸（ALG）盐制备了重组 DNA
            械支撑，HEA 缓冲了硅体积变化引起的应力，而                            （reDNA）和 ALG 的聚合物（reDNA/ALG）用做
            DMA 具有自愈性，延长了电池的循环性能。将该粘                           硅负极粘结剂，如图 5b 所示，该粘结剂具有双亲性
            结剂用于硅负极，在 3 A/g 和 5 A/g 倍率下循环 200                  和 3D 结构。聚合物以双螺旋结构的 DNA 为分子主
            圈，电池仍然具有 92%和 90%的容量保持率，电池                         链，DNA 的变性再还原使疏水性的碱基暴露在外
            的倍率性能和循环性能大大提高。                                    面，增强了与疏水性炭黑之间的黏附性；而亲水性
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