Page 28 - 《精细化工》2020年第11期
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·2174·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            极组分间相互作用力分为非共价键和共价键。                               联网络，从而得到了薄而稳定的 SEI 膜，其可增强
            2.1   非共价键                                         电池的循环稳定性，经 250 次循环后容量保持率为
            2.1.1    范德华力                                      94%，并且此方法合成简单、成本低、环境友好。
                 根据范德华力来源：极性分子间偶极作用、极                              除了增强聚合物粘结剂的极性外，研究者们还
            性分子极化非极性分子的诱导作用以及瞬时极化分                             同时改性硅颗粒表面，促使其与粘结剂之间形成更
            子间相互耦合作用，可将范德华作用力分为诱导力、                            多氢键。BIE 等    [30] 采用多巴胺（PD）和 PAA 聚合物，
            色散力和取向力。相互作用分子的极性和变形性决定                            先将 PD 包覆在硅颗粒表面，再使用 PAA 作为粘结
            了 3 种力在物质中所占的比例大小，对大多数分子来                          剂。一方面，PD 分子链上丰富的酚羟基通过与硅颗
            说，色散力是主要力。范德华力没有饱和性和方向性，                           粒表面的羟基形成氢键，将 PD 包覆在硅颗粒的表
            能量一般为几到几十 kJ/mol。                                  面；另一方面，氨基与 PAA 上的羧基发生反应，
                 聚偏氟乙烯（PVDF）是偏氟乙烯的均聚物或与                        通过酰胺基形成交联网状结构。与只使用 PAA 粘
            氟乙烯的共聚物，结构式为                          ，其具有         结剂的电池相比，电池在循环 80 圈后容量保持在
            较好的粘结性和结构稳定性，常用于锂离子电池粘                             1800 mA·h/g 以上，而 PAA 粘结剂的电池容量已降
            结剂  [21] 。CHEN 等 [22] 报道了 PVDF 与活性物质、集             到 800 mA·h/g 以下。
            流体之间是通过氟原子与氢原子之间的范德华力连                             2.1.3    离子键
            接，LI 等   [23] 也提出了此观点。但是范德华力作用较                        离子键往往存在于金属与非金属之间，离子键
            小、粘结性较差，多次充放电循环后，硅颗粒因破裂                            无饱和性和方向性，键能为几百 kJ/mol，作用力较
            和粉化从集流体上脱落，导致电极中硅含量减少，电                            氢键强，与共价键接近。因此，也有研究者通过在
            池的容量、导电率以及使用寿命大大降低                  [24-27] 。并且    硅颗粒与粘结剂之间构建离子键以增强粘结剂的黏
            PVDF 在电解液中也会发生溶胀，只能溶于 N-甲基-2-                      附性，从而提高电池的电化学性能。
            吡咯烷酮（NMP）有机溶剂才能使用，NMP 毒性大，                             XU 等  [31] 证实，全氟磺酸盐或者海藻酸钠作为
            污染环境，所以，研究者们一直在寻找代替 PVDF                           纳米硅负极的粘结剂，相比于 PVDF 粘结剂，电化
            的粘结剂。                                              学性能明显提高。因为硅颗粒表面带有正电荷与磺
            2.1.2    氢键                                        酸根之间通过静电作用相互吸引形成离子键，离子
                 氢键是一种比范德华力较强的分子间作用力，                          键比范德华力更加稳固，维持了充放电循环中电极的
            键能一般为 25~40  kJ/mol，常分为分子内氢键和分                     完整性。即使电池在恒电流下循环 100 多次，容量仍
            子间氢键。聚合物中形成的氢键数量越多，聚合物                             保持在 1200 mA·h/g 以上，容量保持率比 PVDF 的高。
            的粘结性能越好，并且氢键具有动态可逆性，适用                                 GENDENSUREN 等    [32] 先将海藻酸盐溶于 CaCl 2
            于制备自愈性粘结剂。已有不少相关研究报道采用                             溶液中，再与聚丙烯酰胺（PAAm）进行自由基聚
            侧链含有强极性官能团的聚合物，或在聚合物分子                             合，得到的聚合物用作硅和石墨复合电极的粘结剂。
                                                                                             2+
            侧链上引入极性基团，促使更多氢键的形成，以实                             如图 1 所示，一方面，加入的 Ca 与海藻酸盐之间
            现聚合物粘结剂的强黏附性。                                      离子耦合形成物理交联；另一方面，海藻酸盐中的
                 LUO 等  [28] 选用带有强极性官能团的丙烯腈制                   羟基与 PAAm 中的氨基以及硅颗粒表面的羟基之间
            备了聚丙烯腈（PAN）粘结剂。强极性的腈基与活                            形成氢键构成化学交联结构。虽然物理交联使聚合
            性材料、集流体之间形成氢键，增强了电极的黏附                             物的自由空间减小，对电解液的吸收率更低，但物
                                                                            2+
            性，同时，PAN 中没有氧原子，氮原子与锂离子之间                          理交联中的 Ca 只能缓解初始硅颗粒的体积变化，
            的作用力较弱，利于粘结剂的均匀分散，提高了电池电                           不能保持长期循环性，电池容量衰减快，经过 100 次
            导率，测试显示电池的初始容量高达 4147.8 mA·h/g，                    循环后容量降为 840 mA·h/g。
            基本达到了硅材料的理论容量。但 PAN 的刚性大、                              MAZOUZI 等   [33] 发现用被空气腐蚀的铜集流体
            易断裂，电池循环性能差，50 次循环充放电后，容                           组装酸性粘结剂的硅电极，电池循环稳定性提高。
                                                                                        2+
            量降为 1639.6 mA·h/g。                                 被腐蚀的铜箔释放出了 Cu ，迁移到粘结剂中与
                 WEI 等  [29] 通过自由基聚合将 N-羟甲基丙烯酰                 CMC 和柠檬酸（CA）中的羧基之间形成配位键，
            胺（NA）和聚丙烯酸（PAA）接枝在羧甲基纤维素                           构成具有弹性和自愈性的物理交联网络结构，提高
            （CMC）上，反应产物用于硅负极。PAA 上丰富的                          了电极的机械性能。他们又尝试在电极浆料中加入
            羧基与硅颗粒表面的羟基形成更多氢键，增强了                              硫酸铜，也可以达到同样的效果，而且得出当电极
            CMC 的粘结性。聚 N-羟甲基丙烯酰胺（PNA）中                         中铜离子与羧酸盐的物质的量比值为 0.11 时，电池
            的氨基则与 CMC 之间通过氢键形成稳定的三维交                           的电化学性能最佳。
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