Page 27 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期                      杨纪元，等:  锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展                                   ·2173·


            水能、风能等可再生能源，通过设备转换为电能；                             池优异的性能基础上，总结了硅负极粘结剂的研究
            另一种是使用污染较小的高储能物质，例如：环境                             进展。从聚合物粘结剂分子结构的角度出发，论述
            友好、具有较高能量密度和良好循环稳定性的锂离                             了粘结剂高分子链的结构对锂离子电池电化学性能
            子电池，满足电动汽车、笔记本电脑、手机等不同                             的影响。
            便携式电子产品的需求。
                 目前，锂离子电池已经产业化，石墨为主要的                          1   硅负极的组成、结构、性能及作用原理
            商用负极活性材料，其理论比容量为 370 mA·h/g，
                                                                   锂离子电池硅负极主要由活性材料硅、导电剂
            不能满足高储能设备的需要，因此，研究者们不断
                                                               炭黑、聚合物粘结剂及集流体铜箔组成。硅基锂离
            寻找石墨的代替材料。硅作为活性材料的理论比容
                                                               子电池有较高的理论比容量，但是硅负极电池存在
            量为 4200 mA·h/g，是石墨的 10 倍以上，而且硅元
                                                               循环性能不稳定，使用寿命较短等缺点，限制了锂
            素含量在自然界中排第二，对环境友好，引起了研
                                                               离子电池的发展，解决硅负极电池失效问题是目前
            究者们的广泛关注。但是硅负极活性材料在锂离子                             锂离子电池研究的重点，任一组分都会导致电池失
                                                [1]
            电池充放电时存在巨大的体积膨胀效应 ，膨胀率
                                                               效，因此每一个组分都是研究对象。
            为 400%，经过多次循环后，硅颗粒会发生破裂和粉
                                                                   聚合物粘结剂在电极含量中最少，却起着至关
            化，逐渐与电极失去连接，导致电池容量的快速衰
                                                               重要的作用。首先，粘结剂将活性材料、导电剂等
            减，大大降低了锂离子电池的使用寿命，这也是研
                                                               电极组分均匀地黏附在集流体上，保持电极的完整
            究者们需要解决的问题。
                                                               性；其次，在液态锂离子电池首次充放电过程中，
                 为解决上述问题，国内外研究者提出通过改
                                                               有利于在电极材料与电解液的界面上发生反应，形
            性活性物质硅的方案，例如：采用零维（0D）、一                            成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，称为固体电
            维（1D）、二维（2D）的纳米硅颗粒                 [2-6] ，在硅表      解质界面（SEI）膜，保护活性材料不被电解质腐蚀；
            面包覆碳保护层        [7-9] ，构建核-壳蛋黄结构的复合材                最后，能够缓解电极嵌锂/脱锂中硅颗粒体积膨胀效
            料  [10-11] 等，可有效缓解硅电极粉碎的问题。YAO 等            [12]
                                                               应，防止电极松胀、裂解、脱落。因此，粘结剂在
            报道的 OD 空心硅纳米颗粒能有效改善电池的循环                           电极中的性能直接影响到电池的电化学性能。
            性能和倍率性能。PENG 等           [13] 采用线性纳米硅材料
                                                                   由粘结剂导致电池失效的原因为：（1）粘结剂
            制备了锂离子负极电极，结果表明，1D 结构具有良                           的粘结性差和机械性能弱，当硅颗粒体积发生膨胀
            好优势。OHARA 等        [14] 在锂离子电池镍箔集流体上
                                                               和收缩时，不能将硅颗粒牢牢固定，多次循环后电
            沉积出硅薄膜制备了硅负极，电池在 2  C 倍率下循
                                                               极组分从集流体上脱落，电极失去完整性；（2）粘
            环 200 圈，容量保持在 3500  mA·h/g 以上，具有较                  结剂在电解质中化学性质不稳定，发生溶解或溶胀
            高容量和较长使用寿命。YANG 等               [15] 设计了蛋黄壳
                                                               现象，以致形成的 SEI 膜不稳定、易破裂，新的 SEI
            结构的硅介孔碳复合材料，在 8.4 A/g 电流下电池容
                                                               膜不断形成，SEI 膜累积阻碍锂离子的通过，电池
            量保持率在 62.3%以上，提高了电池倍率性能。HE                         电导率减弱，倍率性能降低             [17] 。
            等 [16] 设计蛋黄壳结构的硅材料，电池在 1 mA/g 电
                                                                   基于上述原因，对锂离子硅负极电池粘结剂改
            流下循环 200 圈，容量保持率为 98.8%，循环性能
                                                               性方向提出了一些新的想法：提供更多的电子或活
            稳定。一系列研究表明，通过改变活性材料硅的结
                                                               性离子的化学接触点，扩大粘结剂与电极之间的接
            构，可缓解硅颗粒的体积膨胀效应，延长电池的使
                                                               触面积；引入羧基、羟基、氨基、腈基等强极性基
            用寿命，但改性过程复杂、成本高、工业化生产
                                                               团 [18] ，增强组分间的相互作用力，如氢键、共价键、
            困难。
                                                               离子键等，以增强粘结剂的黏附性；优化分子链柔
                 硅负极材料的应用前景是由多方面的因素决定
                                                               顺性，能够灵活适应硅颗粒的膨胀和收缩；提高电
            的，包括成本、电极和制造细节等，因此，研究者
                                                               化学稳定性，在电解质中有适当的吸收率和较小的
            们在综合考虑后对连接活性材料、导电剂和集流体
                                                               体积膨胀率     [19] ；具有高效的锂离子传导率          [20] ，促进
            的粘结剂进行了改性。对电池粘结剂的改性主要通
                                                               锂离子的转移等。
            过对聚合物分子链的结构进行设计，一是增强分子
            链的极性，使得粘结剂与其他组分间通过氢键、共                             2   分子间作用力设计
            价键、离子键等强作用力连接，以增强粘结剂的黏
            附能力；二是对分子链的结构进行设计，利用软硬                                 在硅基锂离子电池中，分子间的相互作用赋予
            段相济、接枝链段、交联网状结构以及制定特殊功                             了组分间的黏附性，增强电池组分间相互作用可以
            能结构的分子链段等。因此，本文在结合硅负极电                             增强粘结剂的粘结力，保持电极的完整性，通常电
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