Page 29 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 杨纪元，等: 锂离子电池硅负极粘结材料的研究进展 ·2175·

JUNG 等 [35] 先用食人鱼溶液〔浓硫酸与过氧化氢（质
量分数 30%）体积比 3∶1〕预处理商用纳米硅颗粒
粉末，然后在催化剂次磷酸钠作用下与 PAA 粘结剂
制备了硅基电极。处理后的硅颗粒表面带有丰富的
羟基，利于与 PAA 上的羧基发生酯化反应形成更多
的酯键。通过对比氢键连接的电极、部分酯化的电
极以及完全酯化的电极的电化学性能，证明酯化程
度越高的电极、电池的初始比容量和循环稳定性越
好，完全酯化的电极在经过 500 次循环充放电后，
电池比容量保持在 1500 mA·h/g，但食人鱼溶液腐蚀
性强，操作过程较危险。

图 1 海藻酸盐与 PAAm 复合粘结剂与活性材料硅颗粒
的相互作用示意图 [32]
Fig. 1 Schematic diagram of the interaction between
alginate/PAAm composite binder and active
material silicon particles [32]

图 2 PAA 与 PVA 复合粘结剂用于硅负极的原理示意图 [34]
2.2 共价键 Fig. 2 Schematic diagram of the principle of PAA and PVA
由不饱和的原子之间共用最外层电子对形成的 composite binder used in silicon anode [34]
化学键为共价键，共价键具有方向性和饱和性，键
2
能数量级为 10 ，是分子间相互作用力最强、最稳固 LIU 等 [36] 也同样用石墨改性硅颗粒表面，形成
的结构。构建粘结剂与活性材料、导电剂、集流体 了碳层-空隙-二氧化硅层-硅颗粒（CVSS）蛋壳结构
之间的共价键连接，可以增强电极的机械性能，抑 的活性材料，再使用 CMC 和 CA 的混合粘结剂，在
制硅颗粒的滑动，保持电池完整性。 150 ℃真空环境下热处理，CMC 侧链上的羟基，不
2.2.1 酯键 仅与 CA 链上的羧基发生酯化反应形成酯键，又与
羧酸中的羧基与醇分子中羟基发生酯化反应脱 CVSS 表面的羧基之间形成酯键，获得双酯键交联的
水缩合形成酯键（—CO—O—），其中 C==O 键的键 网状结构，增强了组分间的黏附性，缓解了硅颗粒的
能为 728 kJ/mol，C—O 键的键能为 326 kJ/mol。 体积膨胀效应，提高了电池的循环性能和倍率性能，
酯键键能大，常被考虑设计到粘结剂分子间作 在 1 A/g 的倍率下循环 100 圈后，容量保持率为 87.7%。
用力中。JEENA 等 [34] 设计并制备了以 PAA、丙烯酸 2.2.2 酰胺键
酯、乙烯醇为骨架的聚合物粘结剂。该复合粘结剂 酰胺键（—CO—NH—）是通过羧酸基和氨基
侧链上丰富的极性官能团，如羧基、羟基等，不仅 脱水缩合形成的共价键，含有 C==O 键和 N—H 键，
可形成分子内氢键，还可与活性材料、集流体上的 N—H 键的键能为 389 kJ/mol，酰胺基键能较强，也
羟基形成分子间氢键。电极在 150 ℃真空下处理后， 同样被引入到聚合物粘结剂中。LIM 等 [37] 用氧化的
羧基与羟基又脱水缩合形成强作用力的酯键，如图 聚乙烯醇预聚物（PEG-COOH）与苯并咪唑（PBI）
2 所示，酯键交联结构在电池充放电时防止了硅颗 共聚，然后与 PAA 共混用作硅负极粘结剂。其中，
粒粉碎，维持了电极的完整性。 交联剂 PBI 的氨基先与 PEG-COOH 的羧基脱水缩合
除了选用带有羧基和羟基的聚合物粘结剂外， 形成 PEG-co-PBI 共聚物，然后与 PAA 的羧基脱水
研究者们又改性了硅颗粒表面，以增强硅颗粒表面 缩合形成酰胺基。结果表明，增强了电池的倍率性
的极性，促使硅材料与粘结剂之间形成更多的酯键。 能，在高倍率 2 C 下容量为 1600 mA·h/g。