Page 30 - 《精细化工》2020年第11期
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·2176·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 LI 等 [38] 通过偶联法以 N-（3-二甲基氨基丙基）-N-             为软单体的 TEGMA，缓冲了硅颗粒的巨大体积变
            乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和 N-羟基丁二亚胺                           化。分别制备了 TEGMA 摩尔分数为 0、5%、10%
            （NHS）为偶联剂，合成了甘氨酸胺改性聚丙烯酸聚                           的聚合物粘结剂，并测试了它们的电化学性能，
            合物粘结剂，该分子侧链上具有丰富的羧基和双酰胺                            PMAA-10%PTEGMA 电池在 1 C 下循环 100 次后容
            基，与硅颗粒表面的羟基或粘结剂分子间形成强相互                            量保持率为 99.96%，循环性能最佳。结果表明，软
            作用，并且酰胺基可提供自愈性。因此，电池的初始                            单体的添加使 PMAA 分子链的柔性增加，改善了电
            放电容量高达 3739 mA·h/g，初始库伦效率为 86.5%，                  池的循环性能。
            在循环 250 圈后电池容量仍保持在 3000 mA·h/g 以                       JEENA 等  [42] 将三乙氧基乙烯基硅烷（TEVS）
            上，容量保持率为 81%，电池具有优异的电化学性能。                         加入到聚丙烯叔丁酯（tBA）中，合成了 tBA-TEVS
                 自由基聚合为不可逆过程，并且自由基链易转                          粘结剂。硅烷中的 Si—O 键可以任意旋转，提高了
            移到单体上，YAN 等         [39] 提出可逆加成-断裂链转移              粘结剂的柔韧性。电化学测试显示：当初始原料中
            聚合方法（RAFT）不仅可以避免上述问题，还能提                           TEVS 摩尔分数为 21%时，电池循环 100 次后具有
            高聚合物的相对分子质量和活性。CAO 等                    [40] 采用    稳定的比容量 2551  mA·h/g，电池循环性能最佳。
            RAFT 方法以乙二醇壳聚糖（GC）为骨架，通过 PAA                       CHOI 等 [43] 采用弹性好的松香与 PAA 聚合，并成功
            侧链的羧基与 GC 侧链的氨基之间脱水缩合形成酰胺                          用于硅负极，提高了电池电化学性能。软单体的加
            基， 将 LiPAA 接枝到 GC 上 合 成 接枝聚合物                      入增强了粘结剂的柔韧性，但软单体机械强度弱，
            （GC-g-LiPAA）。通过不断增加 GC-g-LiPAA 的侧                  而且聚合物功能也较单一，不能满足高性能电池的
            链长度，测试得到电池循环充放电 100 次后的比容                          要求。
            量从 347 mA·h/g 升到 495 mA·h/g。结果表明，聚合                3.2   分子序列多功能调控法
            物粘结剂的侧链越长、接枝密度越大，电池的电化                                 除使用软硬相济的方法外，研究者们也对分子
            学性能越好。这是由于侧链越长，聚合物接枝密度                             序列进行了调控，采用两种或两种以上功能性质不
            越大，电极各组分之间的相互作用越强，材料的抗                             同的聚合物，通过不同的反应条件得到了接枝共聚
            剥离能力和黏附性也相应增强。                                     物、嵌段共聚物以及无规共聚物等，制备具有多重
                 粘结剂与硅颗粒之间的作用力并不是单一的，                          功能的聚合物粘结剂。
            作用力之间也不是相互排斥的，多种作用力的协同                             3.2.1    接枝共聚物
            作用才能实现高性能电池的实际应用。分子间相互                                 接枝共聚获得的接枝共聚物维持了每种聚合物
            作用力越强，粘结性越好，电池的电化学性能越好，                            的优点并将其结合在一起，是一种较为有效的合成
            但键能大，键断裂后不易恢复。因此，在选择粘结剂                            多功能聚合物的方法。LEE 等            [44] 通过原子转移自由
                                                               基聚合将丙烯酸叔丁酯（PtBA）接枝在 PVDF 上，
            时，需要综合考虑分子链上的官能团，既能利于粘结
                                                               制备了双亲性接枝共聚物粘结剂 PVDF-g-PtBA，首
            剂之间以及与组分间形成稳固的相互作用，又同时具
                                                               次证实了接枝共聚物粘结剂用于锂离子电池的优
            有自愈性，断裂后可恢复，以延长电池的使用寿命。
                                                               势。非极性的 PVDF 适用于锂离子电池正极，强极
            3   分子链结构设计                                        性的 PAA 适用于硅负极，而共聚物 PVDF-g-PtBA
                                                               结合了两者的特点，既适用于正极也适用于硅负极，
            3.1   软硬段相互弥补法                                     制备的全电池在充放电 50 圈后，充电容量为
                 在聚合物中，硬单体聚合物，如 CMC、聚甲基                        2672 mA·h/g，放电容量为 2958  mA·h/g，容量保持
            丙烯酸（PMAA）、聚苯胺（PANI）等，其结构稳定，                        率为 84%以上。
            刚性大，能有效抑制硅颗粒的体积膨胀，缓解电极                                 CHOI 等  [43] 制备了 PAA 接枝松香（Rosin）的聚
            在电解质中的溶胀问题，缺点是脆性大；软单体聚                             合物粘结剂（PAA-g-Rosin），天然松香分子链上富
            合物，如硅烷、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，弹                             含羧基，通过羧基脱水与 PAA 之间形成酸酐，接枝
            性好，利于保持电极整体性以及 SEI 膜的形成，提                          到 PAA 分子链上。聚合物既具有松香优异的弹性和
            高电池容量保持率。因此，研究者们利用两者优势，                            黏附性，又具有 PAA 的机械稳定性，电池在循环 200
            合成了软硬段优势互补的聚合物粘结剂。                                 次后，仍具有优异的比容量保持率 65.2%，电池电
                 YUCA 等  [41] 采用刚性的 PMAA 和柔性的甲基                化学性能优异。
            丙烯酸三甘醇（TEGMA）进行自由基聚合得到聚合                               同样，WEI 等     [45] 通过在线型 CMC 主链上进行
            物 PMAA-PTEGMA。聚合物分子链中 PMAA 为硬                      丙 烯酸自 由基 接枝聚 合， 制备了 聚丙 烯酸 钠
            单体，减小了电极在电解液中的体积膨胀率，而作                             （NaPAA）和 CMC 的接枝聚合物（NaPAA-g-CMC）
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