Page 48 - 《精细化工》2020年第11期
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·2194·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            活性剂未来的发展趋势           [4-5] 。然而，生物基表面活性             但在酸性催化剂作用下，蔗糖极易发生水解等一系
            剂在商业化生产及应用过程中，存在底物及下游加                             列副反应，因而蔗糖酯的产率极低                [26] 。SU 等 [27] 以
                                    [6]
            工低效率和高成本等问题 。其中，糖酯类表面活                             无水 Na 2 CO 3 为催化剂，松香与蔗糖直接酯化合成了
            性剂是一类广受关注的生物基表面活性剂，大量应                             松香蔗糖酯，通过红外光谱分析证实了蔗糖酯的结
            用于食品、医药和化妆品等领域               [7-9] 。蔗糖具有价格         构。然而，脂肪酸易与碱性催化剂发生皂化反应，
            低廉、产量丰富等特点，这使得蔗糖酯类表面活性                             这导致蔗糖酯的选择性较低。脂肪酸和蔗糖在酸性
            剂的高效合成研究引起了广泛关注。                                   或碱性催化剂作用下的副反应使得直接酯化法的研
                 蔗糖酯的合成有两种方法：化学合成法和生物                          究意义极低。
            酶催化法。脂肪酶（lipase, EC 3.1.1.3）催化的生物                      酰氯酯化法通常指脂肪酸酰氯（RCOCl）和蔗
            酶法具有反应条件温和、区域选择性高等优点，如                             糖在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，于 60~70  ℃下
            来源于枯草杆菌的脂肪酶能高选择性地活化蔗糖的                             反应生成蔗糖酯，反应过程中需要加入有机碱
            1-羟基，而来源于假单胞菌的脂肪酶则能高选择性                            （R′R″R‴N）（如：吡啶或喹啉等）作为反应的缚酸
            地活化蔗糖的 6-羟基，进而发生酯交换反应得到相                           剂，与反应过程中生成的氯化氢形成有机碱盐酸盐
            应选择性的蔗糖酯         [10-11] 。然而，热力学研究结果表              （R′R″R‴NHCl），从而提高蔗糖酯的产率              [28-29] ，如
            明，受反应热力学平衡的限制，高收率的蔗糖酯合                             式（2）所示。与直接酯化法相比，酰氯酯化法具
            成过程不适于采用水作为反应溶剂                 [12] 。因此，蔗糖        有产率高、单酯选择性高、反应条件温和等优点，
            酯的酶催化合成往往以有机溶剂或离子液体作为反                             因而被广泛应用于蔗糖酯的小规模合成。但毒性较
            应溶剂，但存在生物酶在有机溶剂中催化活性低、                             大的酰氯、吡啶和喹啉等的大量使用极大地限制了
            离子液体价格昂贵等问题，在很大程度上增加了蔗                             其在食品、化妆品和药品等领域的应用。此外，酰
            糖酯的合成成本，不利于蔗糖酯的工业化生产和推                             氯活性较高，反应过程中需要严格控制底物与水
            广 [13-14] 。针对上述问题，许多研究者开始致力于开                      汽及空气的接触。因此，该法大规模应用的难度
            发低成本、易操作的化学工艺来合成蔗糖酯。                               较大  [28] 。
                 当前，糖酯类表面活性剂的化学合成主要有 3                             Su(OH) + RCOOH  SuO(COR) + H 2 O    （1）
            种方法：直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法。底                                 Su(OH) + RCOCl + R′R″R‴N  →
            物相容性差是导致上述反应转化率低、皂化副反应                                     SuO(COR) + R′R″R‴NHCl            （2）
            严重、产品色泽深等问题的主要原因，因此，基于                              Su(OH) + RCOOCH 3    SuO(COR) + CH 3 OH （3）
            以上合成方法，开发了诸如溶剂法                [15] 、微乳法  [16] 和       酯交换法通常指脂肪酸甲酯（RCOOCH 3 ）或脂
            无溶剂法     [17] 等合成工艺，用于蔗糖酯的合成反应。                    肪酸乙酯（RCOOC 2 H 5 ）与蔗糖在碱性催化剂作用
            近年来，相转移催化剂           [18-20] 、固体碱催化剂    [21] 和离    下，于 110~140  ℃下反应，并减压脱除反应生成的
            子液体    [22] 等新型催化技术、物理界面强化技术              [23-24]  甲醇来制得蔗糖酯的方法            [30] ，如式（3）所示。酯交
            等新型合成工艺，正引起研究工作者的广泛关注。                             换法合成蔗糖酯可分为 3 个基本步骤               [17, 31] ：（1）蔗
                 本文在总结前人工作的基础上，从化学合成工                          糖在去质子催化剂的作用下形成蔗糖负离子；（2）
            艺、新型催化剂和物理界面强化技术三方面对蔗糖                             蔗糖负离子在相转移作用下扩散至非极性相；（3）
            酯的化学合成技术进行系统综述，并对不同工艺和                             糖负离子进攻甲酯的羰基碳原子，发生亲核反应，
                                                                                           –
                                                               形成糖酯类表面活性剂和 CH 3 O 离子，随后，CH 3 O              –
            技术存在的问题和未来可能取得突破的研究重点进
                                                               离子与反应体系中的质子结合生成甲醇，最终被排
            行了探讨和展望，以期为未来蔗糖酯合成工艺的开
                                                               出反应体系，促进反应平衡向右移动。
            发提供参考。
                                                                   酯交换法避免了酸性催化剂对底物的降解作
            1   蔗糖酯的化学合成原理                                     用，然而甲酯的活性往往低于相应的甲酰氯，从而
                                                               导致了酯交换法反应条件较为苛刻。与此同时，高
                 直接酯化法通常指以蔗糖〔Su(OH)〕和脂肪酸                       温反应条件下存在糖类焦化结块、甲酯水解和皂化
            （RCOOH）为反应底物，以二甲基亚砜为溶剂，在                           等问题。因此，温和条件下蔗糖酯高效合成技术的
            酸性催化剂作用下，于 80~110  ℃下发生酯化反应                        开发显得尤为重要。
            生成蔗糖酯〔SuO(COR)〕，如式（1）所示。吴洪                             酯交换法具有优异的产物选择性、无需加入毒
            达等  [25] 尝试采用杂多酸作为酯化反应的催化剂，在                       性较大的有机物、无需严格地隔绝空气与水汽等优
            110  ℃反应 6  h 的条件下，蔗糖的转化率为 60%。                    势，是当前蔗糖酯合成最常用的方法。
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