Page 50 - 《精细化工》2020年第11期
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·2196·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            效地促进蔗糖在甲酯中的溶解，这对蔗糖酯的合成                             3.1   相转移催化剂
            均是有利的。                                                 蔗糖的液化有助于提高底物间及其与催化剂的
                                                               相容性，但液-液界面低的传质效率仍是制约反应的
                    表 1    蔗糖酯作用下两相平衡组成         [40]           重要因素，限制了反应的速率并影响产品的性能。
            Table  1    Two-phase  equilibrium  composition  under  the   相转移催化剂是一类能提高反应过程中底物在液-液
                     action of sucrose ester [40]
                                                               或液-固界面间传递效率，从而提高反应速率的催化
                               液相组成                固相组成
             温度/℃                                              剂 [41-42] 。相转移催化剂能有效地促进蔗糖的酯交换
                     w(蔗糖)/%  w(蔗糖酯)/%  w(甲酯)/%   w(蔗糖)/%
                                                               反应在温和条件下高效地进行，从而抑制蔗糖的焦
               90     0.241      8.915    90.844    100
                                                               化结块和甲酯的水解和皂化。
               110    0.027      0        99.973    100
               110     0.112     4.780    95.108    100            李先红等    [18] 以聚乙二醇 400 为相转移催化剂来
               110    0.302      9.164    90.534    100        催化油酸甲酯与蔗糖的酯交换反应，在 100~110  ℃
               110    0.502     12.965    86.515    100        下反应 4 h，蔗糖酯的产率达 80%，其中单酯质量分
               130    0.410      9.065    90.525    100        数达 50%。此外，聚乙二醇 400 作为相转移催化剂，
                                                               具有成本低、毒性小等优点，可应用于食品、药品
                 在无溶剂反应过程中，脂肪酸皂或脂肪酸蔗糖                          和化妆品等高端领域。
            酯的加入具有降低蔗糖液化温度和促进蔗糖在甲酯                                 王利宾等    [19] 采用十六烷基三甲基溴化铵为相转
            中溶解的双重功效，从而促进蔗糖酯的合成。从经                             移催化剂来催化蔗糖与油酸乙酯的酯交换反应，在
            济效益和简化操作控制方面来看，无溶剂法是一种                             130  ℃下反应 6  h，蔗糖酯的产率达 89.12%，研究
            较有前途的合成工艺，因而也更加受到国内生产厂                             发现，采用微波加热进行相同的反应，反应时间由
            商的欢迎。然而，为了提高蔗糖与甲酯间的相容性，                            原来的 6  h 缩短为 33  min，而蔗糖酯的产率可达
            反应往往需要在较高的温度下进行，这使得蔗糖的                             88.81%，微波加热极大地提高了反应的速率                [20] 。
            焦化反应加剧。因此，无溶剂合成法得到的产品往                                 相转移催化剂能有效地提高反应速度并抑制副
            往存在色泽较深的问题。                                        反应的发生，然而聚乙二醇 400 和十六烷基三甲基
                 综上所述，蔗糖酯的化学合成方法主要分为溶                          溴化铵的脱除过程会带来分离成本的提高。此外，相
            剂法、微乳法、无溶剂法，在碱性催化剂的作用下，                            转移催化剂的残留亦会影响产品的性能。因此，开发
            均能实现蔗糖酯的高效合成。然而，含氮有机溶剂                             更加易于分离、环境友好、价格低廉的相转移催化
            和脂肪酸皂的大量应用使得蔗糖酯后续的提纯过程                             剂用于蔗糖酯的合成必将是未来重要的发展方向。
            成本大幅提高，且含氮有机溶剂的应用存在较大的                             3.2    固体碱催化剂
            环境风险。无溶剂法能有效解决溶剂法和微乳法存
                                                                   在蔗糖酯的合成过程中，往往以 KOH 或 K 2 CO 3
            在的问题，但该法较高的反应温度会导致蔗糖焦化                             为催化剂，强碱性催化剂的大量使用会对反应和分
            结块，副反应加剧，往往得到颜色较深的产品。基
                                                               离设备产生严重腐蚀，均相碱催化剂存在难以回收
            于此，开发新型合成技术来实现蔗糖酯在温和条件
                                                               利用的问题，而固体碱催化剂则往往具有环境友好
            下绿色高效的合成显得尤为重要。                                                    [43]
                                                               且易于分离的优势           。
            3    蔗糖酯合成用催化剂                                         邱诗铭等    [21] 以 K 2 O/Al 2 O 3 固体碱为催化剂，1,2-
                                                               丙二醇为溶剂来催化松香与蔗糖的酯化反应合成松
                 当前，蔗糖酯的合成存在蔗糖和甲酯之间相容                          香酸蔗糖酯，在 125  ℃反应 2.5  h 的条件下，酯化
            性差、甲酯易水解和皂化、溶剂和催化剂环境危害                             率高达 98%。王奎等      [44] 采用 K 2 O/C 固体碱为催化剂，
            大等问题，这导致了反应温度高、时间长、产品色                             用于蔗糖酯的无溶剂法合成中，135  ℃反应 3 h，蔗
            泽深等一系列问题。相转移催化剂的加入有助于提                             糖酯产率高达 86.0%，催化剂重复使用 4 次后蔗糖
            高相界面间的传质过程，提高反应速率。固体碱催                             酯产率仍保持在 70.0%以上。研究发现，反应体系
            化剂的设计可实现对甲酯水解和皂化过程的抑制作                             中微量水会导致 K 2 O 的流失，以及 K 2 O 与甲酯的皂
            用，提高蔗糖酯的选择性。离子液体具有易于设计                             化反应，从而造成了催化剂的催化活性降低。
            的特性，能实现溶剂和催化剂的双重功效，并降低                                 甲酯的皂化反应是酯交换反应的主要副反应。
            传统溶剂和催化剂带来的环境危害。因此，通过催                             为抑制皂化反应的发生，SASAYAMA  等              [45] 创新性地
            化剂的结构设计和反应体系的构建，有望实现蔗糖                             将蔗糖酯的合成过程分成 2 步进行：第 1 步：将蔗糖
            酯温和条件下的绿色高效合成。                                     （Suc）吸附于强碱性离子交换树脂催化剂上，第 2
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