Page 49 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期                     张   雄，等:  蔗糖酯表面活性剂化学合成工艺研究进展                                 ·2195·


            2   蔗糖酯的合成工艺方法                                     拌，在 110~140  ℃下进行酯交换反应来制备脂肪酸
                                                               蔗糖酯。无溶剂法能彻底解决溶剂残留带来的系列
            2.1    溶剂法                                         问题，同时简化了产品的精制过程。RIZZI 等                  [17] 尝
                 溶剂法通常是指以能够同时溶解蔗糖和甲酯的                          试采用无溶剂法进行蔗糖酯的合成，在反应条件下，
            DMF 等为溶剂，由于底物在均相条件下进行反应，                           蔗糖、甲酯和碱性催化剂的极差相容性导致了催化
            所以可获得良好收率的蔗糖酯。溶剂法是最早使用                             剂用量大、反应速率低、蔗糖易焦化、产品颜色深
            的蔗糖酯合成工艺，可追溯至 20 世纪中叶，OSIPOW                       等系列问题。
            等 [15] 以 DMF 为溶剂，采用酯交换法成功地制备了
                                                                   在无溶剂合成过程中，助熔剂的加入能有效地
            高收率的蔗糖酯，该研究成果标志着蔗糖酯工业化                             促进蔗糖在低温条件下处于熔融状态，提高反应底
            应用的开始。李淑君等           [29] 以 DMF 为溶剂，对比了
                                                               物及催化剂之间的接触，从而有助于提高反应速率
            酰氯法和酯交换法合成辛酸蔗糖酯的过程，结果发                                                        [35]
                                                               并抑制蔗糖的焦化反应。胡鹏                研究了无溶剂条件
            现，辛酰氯和辛酸乙酯的转化率分别为 53.9%和
                                                               下，以 K 2 CO 3 为催化剂催化蔗糖与脂肪酸甲酯的酯
            68.5%。
                                                               交换反应，探讨了以硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、
                 溶剂法具有反应速度快、产品色泽低等优势，
                                                               单甘脂或蔗糖酯为助熔剂对酯交换反应速率的影
            但反应过程需要使用大量沸点高、价格昂贵的含氮
                                                               响。结果发现，助熔剂的加入能够使蔗糖和硬脂酸
            有机溶剂，这使得精制过程成本大幅提高，从而导
                                                               甲酯在 135  ℃时即可形成均一熔融相，硬脂酸钾的
            致生产成本提高。此外，溶剂的毒性限制了其在化
                                                               助熔效果最佳，脂肪酸蔗糖酯产率可达 68.5%。
            妆品、食品、药品等高端领域的应用。上述缺陷严                                           [36]
            重地影响蔗糖酯合成的经济效益。刘强                   [32] 以低碳烷      FITREMANN 等     以 K 2 CO 3 为催化剂催化蔗糖与脂
                                                               肪酸甲酯的酯交换反应，探讨了以硬脂酸镁、硬脂
            基苯为助溶剂，大幅提高了反应速率，降低了溶剂
                                                               酸锌、硬脂酸钾或棕榈酸钾等为助熔剂对酯交换反
            损失，增加了过程的经济性。但产品仍残留了质量
                                                               应过程的影响。结果发现，以硬脂酸锌为助熔剂时，
            分数为 2%的二甲基亚砜，限制了产品的应用范围。
                                                               在 125~135  ℃下反应 3~8 h 时，蔗糖酯产率高达 89%。
            从经济和环保的角度来看，溶剂法合成工艺存在不
                                                                   研究发现，在无溶剂条件下，当以棕榈酸钾、
            少缺点，但日本企业通过工艺改进、设备改造和蔗
                                                               棕榈酸蔗糖酯和棕榈酸单甘酯等乳化剂（Emu）强
            糖酯分离等手段，生产的蔗糖酯仍能达到食品级要
            求 [33] 。原则上，只有不断的技术升级和创新才能提                        化甲酯与蔗糖酯交换反应时，蔗糖酯的合成可分为
                                                                                                           *
            高溶剂法的经济效益。                                         3 个基本反应：①蔗糖活化形成活化蔗糖（SuOH ）
            2.2   微乳法                                          〔式（4）〕；②活化蔗糖与甲酯反应生成蔗糖单
                 微乳法是指以丙二醇或水为溶剂，在脂肪酸钠                          酯〔SuO(COR)〕〔式（5）〕；③蔗糖单酯与甲酯继
            等乳化剂的作用下，蔗糖与甲酯在 100  ℃左右形成                                                                    [37]
                                                               续反应生成蔗糖多酯 〔SuO(COR) n+1〕〔式（6）〕 。
            直径为 0.01~0.06 μm 的乳状液体，在催化剂作用下
                                                                                          *
                                                                 SuOH + K 2CO 3 + Emu→SuOH  + K 2CO 3 + Emu （4）
            进行酯交换反应来合成蔗糖酯。1967 年，OSIPOW                                 *
            等  [16] 成功开发了以丙二醇或水为溶剂的微乳合成                            SuOH  + RCOOCH 3→SuO(COR) + CH 3OH   （5）
                                                                     SuO(COR) + n RCOOCH 3   →
            法，并迅速由日本第一工业制药株式会社实现了工
                                                                           SuO(COR) n+1  + n CH 3 OH     （6）
            业化生产。上述工艺方法的关键是控制反应过程始
                                                                   其中，以棕榈酸钾为强化剂时效果最佳，上
            终维持在微乳化状态。因此，反应体系中需要加入
            大量的乳化剂来保证反应的顺利进行                  [34] 。           述 3 步反应的活化能分别为 109944、166448 和
                                                               93457 J/K，这可能与棕榈酸钾优异的助熔效果密切
                 微乳化法具有反应时间短、成本低、产品单酯
                                                               相关。第 1 步反应蔗糖的活化是上述反应的关键步
            含量高等优点。此外，水和丙二醇具有无毒且价格
                                                               骤，结果表明，无溶剂法蔗糖活化能高于溶剂法的
            低廉等优点，因而能够克服含氮有机溶剂应用带来
                                                               41421 J/K [38] ，而低于酶催化法的 203360 J/K    [39] ，有
            的系列问题。然而，当以水作为溶剂时，甲酯的水
                                                               效地诠释了无溶剂合成法的优势以及助熔效果对反
            解和皂化等副反应较为严重，降低了产物的选择性；
            当以丙二醇为溶剂时，高的蒸馏温度会造成约 10%                           应的重要意义。
            的蔗糖发生焦化反应，从而导致产品颜色较深                      [33] 。       无溶剂反应条件下乳化剂的加入不仅具有助熔
            另外，反应过程中加入的大量乳化剂的脱除往往需                             的效果，同时能促进蔗糖在甲酯中的溶解过程。
            要消耗大量的成本。                                          GUTIERREZ 等   [40] 研究了在棕榈酸蔗糖酯作用下，
            2.3    无溶剂法                                        棕榈酸甲酯、棕榈酸蔗糖酯和蔗糖的两相平衡组成
                 无溶剂法是将蔗糖、甲酯和碱性催化剂混合搅                          （如表 1 所示），提高温度和增加蔗糖酯量均能有
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