Page 158 - 《精细化工》2020年第12期

·2520· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

1.4 光催化活性及稳定性测试 小角方向有不同程度的移动，表明介孔分子筛晶胞
取 10 mL 硫含量为 200 μg/g 的模拟油（10 mL 十 参数增大。这是因为芽孢杆菌在 SBA-15 的合成过
二烷与 0.01136 g DBT 的混合溶液）至光催化反应 程中作为辅助模板剂，起到了扩孔的作用 [19-20] 。
器中，按催化剂含量为 1%（以模拟油质量为基准）
加入催化剂、按 V(萃取剂)∶V(模拟油)=1∶1 加入无
水甲醇萃取剂，磁力搅拌下无光暗反应 30 min，使
之达到吸附-脱附平衡。暗反应结束后，按 n(O)∶
n(S)=20∶1 加入过氧化氢氧化剂，随后在紫外光（波
长为 254 nm）下进行光催化反应，每隔 20 min 取样
1 次，反应 120 min。采用微库仑综合分析仪测定硫
含量：积分电阻 400 Ω，偏压 150 mV；炉温：稳定
段 750 ℃、燃烧段 850 ℃、气化段 650 ℃；氧气
流量 150 mL/min，氮气流量 250 mL/min。

将一次反应后体系中的催化剂通过过滤方式进 图 1 TiO 2 -SBA-15 和 TiO 2 -SBA-15-mW（m=1%、3%、
行回收，经无水乙醇洗涤后 100 ℃干燥 12 h，在相 5%）的 XRD 谱图
同反应条件下重复进行光催化氧化脱硫实验，回收 Fig. 1 XRD patterns of TiO 2 -SBA-15 and TiO 2 -SBA-15-mW
(m=1%, 3%, 5%)
循环测试次数为 5 次。
模拟油的脱硫率按下式计算：
η/%=(1–C/C 0 )×100 2.1.2 BET 表征
式中：η 为脱硫率，%；C 0 为扣除暗光吸附的原料 图 2 为 TiO 2 -SBA-15 和 TiO 2 -SBA-15-mW（m=
1%、3%、5%）的 N 2 吸附-脱附曲线，图 3 为 TiO 2 -
硫含量，μg/g；C 为反应后产物的硫含量，μg/g。
1.5 活性组分捕获实验 SBA-15 和 TiO 2 -SBA-15-mW（m=1%、3%、5%）的
按 1.4 节实验步骤，在上述光催化反应过程中 孔径分布曲线，表 1 为 TiO 2 -SBA-15 和 TiO 2 -SBA-
分别加入 0.06 g 异丙醇（IPA），0.1081 g 对苯醌 15-mW（m=1%、3%、5%）的孔结构物理参数。由
（p-BQ）和 0.3362 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA- 图 2 可知，所有样品均为典型的具有 H1 型滞后环
的Ⅳ类等温线，符合 SBA-15 介孔分子筛的毛细凝
2Na），分别捕获羟基自由基（•OH），超氧自由基
–
+
（•O 2 ）和光生空穴（h ）活性中间体。通过考察添 聚吸附特征 [21] 。由孔径分布曲线（图 3）和孔结构
加捕获剂前后光催化活性的变化，来确定主要活性 物理参数（表 1）可知，在芽孢杆菌辅助模板剂的
物种。 作用下，TiO 2 -SBA-15-1%W 和 TiO 2 -SBA-15-3%W
的孔径稍有增大，这与 XRD 结果一致。由表 1 可知，
2 结果与讨论 加入芽孢杆菌后所有样品比表面积和孔容均有所下
降。这可能是因为焙烧过程中芽孢杆菌进入分子筛
2.1 催化剂表征
孔壁，使孔壁增厚而占用了部分孔空间，因此催化
2.1.1 XRD 表征
剂孔容和比表面积减小。
图 1 是 TiO 2 -SBA-15 和 TiO 2 -SBA-15-mW（m=
1%、3%、5%）的 XRD 谱图。由图 1 可知，样品均
在 2θ=1.05°、1.72°、1.95°附近出现了对应 SBA-15
分子筛（100）、（110）和（200）晶面的特征衍射峰，
表明样品保持了二维六方介孔结构 [16] 。由图 1 可以
看出，TiO 2 -SBA-15-1%W 和 TiO 2 -SBA-15-3%W 在
2θ=1.05°附近的衍射峰强度较 TiO 2 -SBA-15 稍有增
加，说明适量芽孢杆菌的加入提高了分子筛的介孔
有序度。这可能是芽孢杆菌表面的羧基（R—COOH）
官能团和 P123 表面的羟基（R—OH）官能团共同作

用，增加了液晶模板的有序度，从而使分子筛的有
序度提高。而菌量过多会影响 P123 液晶相的排列， 图 2 TiO 2 -SBA-15 和 TiO 2 -SBA-15-mW（m=1%、3%、
使有序度下降 [17-18] 。加入芽孢杆菌后 TiO 2 -SBA-15- 5%）的 N 2 吸附-脱附等温线
Fig. 2 N 2 adsorption-desorption isotherms of TiO 2 -SBA-15
1%W 和 TiO 2 -SBA-15-3%W 的（100）晶面衍射峰向 and TiO 2 -SBA-15-mW(m=1%, 3%, 5%)