Page 153 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 李静静，等: 改性纳米多孔钴低温催化 CO 2 加氢制甲醇 ·2515·

成，但并不利于 CO 2 的活化，这也与 DU 等 [22] 得出 98.59 kJ/mol，也高于 CH 3 OH。根据阿伦尼乌斯方程
的变化模式相同。 的变形：
将催化剂在 80 ℃下的转化频率（TOF）与部分 K a E  T  T 
H
文献进行比较，见表 2。由表 2 可知，在较高的反 K H =e R   T  T L  （1）
L  L H 
应温度下，NP-Co 3.00 Cr 的活性似乎远低于 Cu/ZnO
式中：K H 、K L 分别为高、低温条件下的反应速率，
等 Cu 基催化剂，但 NP-Co 3.00Cr 在较低的温度下仍能 mmol/(L·min)；e 为自然常数；E a 为表观活化能，
–1
保持较好的催化性能，在 80 ℃下的 TOF 为 2.72 h ，
kJ/mol；R 理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T H 、T L
略高于 Cu-Zn-Al 催化剂在 130 ℃下的 TOF [23-28] 。 分别为高、低温度，K。

表 2 催化剂 TOF 对比
Table 2 Comparison of various catalyst's TOF
转化 选择 参考
催化剂 θ/℃ p(H 2)∶p(CO 2) TOF/h –1
率/% 性/% 文献
NP-Co 3.00Cr 80 1.8∶0.6 <1.0 90.3 2.72 本工作
Cu-Zn-Al 130 3∶1 — 100 1.69 [24]
CHT-Y0.1 230 3.65∶1.20 20.2 69.3 16.54 [25]
Cu-ZnO–ZrO 2 220 2.25∶0.75 19.5 80.3 ~36.00 [26]
Cu-ZnO 250 2.25∶0.75 <2.0 95.0 ~39.60 [27]

Re/TiO 2 150 5∶1 — 82.0 1.50 [28]
注：—未标明，下同。

温度对催化性能的影响见表 3。

表 3 不同温度下 CH 3 OH、CH 4 的时间收率 图 8 NP-Co 3.00 Cr（红）、NP-Co（绿）生成 CH 3 OH，
Table 3 Time yield of CH 3 OH and CH 4 at different NP-Co 3.00 Cr（蓝）生成 CH 4 的阿伦尼乌斯曲线
temperatures Fig. 8 Arrhenius plots for CH 3 OH formation with
反应温 催化剂 时间收率/〔µmol/(g Cat·h)〕 甲醇 NP-Co 3.00 Cr (red) and NP-Co (green) catalysts, CH 4
度/℃ CH 3OH CO 选择性/% formation with NP-Co 3.00 Cr (blue)
CH 4

60 NP-Co 0 0 0 —
K H 与 K L 比值正比于反应活化能 E a 。当温度从
NP-Co 3.00Cr 106.4 8.2 0 92.8
T L 向 T H 变化时，CH 4 产量的增加比 CH 3 OH 要大
80 NP-Co 3.00Cr 176.0 18.9 0 90.3
得多，由于活化能垒较高，60~80 ℃时几乎不生成
100 NP-Co 3.00Cr 190.1 119.0 0 61.5
CH 4，但高温下 CH 4 成为主要产物。因此，可以通过
120 NP-Co 3.00Cr 219.3 523.5 0 29.5
控制反应温度来调节 CH 3OH 或 CH 4 的选择性。
140 NP-Co 45.6 1261.6 0.5 3.5
由图 9 时间进程图可以看出，随着反应时间的
NP-Co 3.00Cr 256.4 2425.1 7.3 9.5
增加，CH 3 OH 生成量基本呈线性增长，但 CH 3 OH
由表 3 可知，60 ℃时，CH 3 OH 作为主要产物， 时间收率下降明显，这表明催化剂活性逐渐降低。
其时间收率为 106.4 µmol/(g Cat ·h)，选择性达 92.8%，
在相同的反应条件下，使用催化剂 NP-Co 没有检测
到 CH 3 OH。结果表明，NP-Co 3.00 Cr 比 NP-Co 催化
剂在低温下更容易将 CO 2 转化为 CH 3 OH，这可能与
降低活化能势垒有关。为了证明这一假设，研究了
NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 催化剂的加氢动力学。通过
lnK 与 1000/T 的线性拟合，得到了 CO 2 加氢制
CH 3 OH 或 CH 4 的阿伦尼乌斯曲线，如图 8 所示。
由图 8 计算 NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 上 CH 3 OH 生
成的 E a 分别为 89.12 和 59.08 kJ/mol。改性催化剂

E a 明显降低，说明 Cr 元素极大地提高了 NP-Co 的催 图 9 CO 2 加氢时间过程图
化活性，促进了 CH 3OH 的生成。CH 4 的生成 E a 为 Fig. 9 Time-course plots for CO 2 hydrogenation