Page 154 - 《精细化工》2020年第12期

·2516· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

在此基础上，对 NP-Co 3.00 Cr 催化剂进行了循环 根据谢乐方程，新鲜和使用后 NP-Co 3.00 Cr 的平
实验，结果见表 4。新鲜催化剂的 CH 3 OH 时间收率 均晶粒尺寸约为 5.3 和 4.4 nm。对催化剂进行 N 2 物
为 147.6 µmol/(g Cat ·h)，1 次循环后时间收率降低至 理吸附-脱附实验，结果见表 5。由表 5 可知，用过
104.7 µmol/(g Cat ·h)，说明 NP-Co 3.00 Cr 催化剂稳定性 的 NP-Co 3.00 Cr 的比表面积明显减小，孔容积仅为新
相对不足。 鲜的 1/3 左右。可能是去合金过程中 Al 元素被碱性
溶液过度蚀刻，导致反应过程中纳米多孔结构破环。
表 4 催化剂 NP-Co 3.00 Cr 循环实验
Table 4 Recycling test of NP-Co 3.00 Cr catalyst 表 5 使用前后 NP-Co 3.00 Cr 比表面积（SSA）和孔径分

产量/µmol CH 3OH 时间收率/ 布（PSD）
反应次数
CO CH 4 CH 3OH 〔µmol/(g Cat·h)〕 Table 5 SSA and PSD data of fresh and used NP-Co 3.00 Cr
1 0.14 54.39 4.43 147.6 总孔 孔径分布/%
比表面积/
2 0.16 18.44 3.14 104.7 NP-Co 3.00Cr 容积/ 介孔
2
(m /g) 微孔 大孔
3
(cm /g) 2~10 nm 10~50 nm
2.3 催化剂失活及反应机理探究
使用前 50.16 0.107 15 18 31 36
对使用前后 NP-Co 3.00 Cr 进行 XRD、SEM 测试，
使用后 15.17 0.038 1 38 25 36
结果见图 10 和 11。

以无溶剂实验作为对比，确定异丙醇是否作为
碳源，无溶剂时 CH 3 OH 时间收率达 147.6 µmol/
(g Cat ·h)与使用 3 mL 异丙醇时相接近。此外，在
GC-MS 测试中没有发现 CH 3 OH 之外的其他或中间
产物，因此，可以认为 CO 2 是产生 CH 3 OH 的碳源。
根据文献报道，CO 2 转化有两种可能的反应途
径，分别是经历羧基中间体（*HOCO）的逆水煤气
变换（ RWGS ） [23] 和直接转化为甲酸盐中间体
（*HCOO）并生成 CH 3 OH 的过程 [29] 。因此，对

NP-Co 3.00 Cr 催化剂在 60~300 ℃范围内的 CO 2 加氢
图 10 反应前后 NP-Co 3.00 Cr 的 XRD 谱图
Fig. 10 XRD patterns of fresh and used NP-Co 3.00 Cr 过程进行了原位红外测试，见图 12。

由图 10 可见，NP-Co 3.00 Cr 反应后的衍射峰强
度很弱，这也与反应后其结构呈现破碎化相符。将
使用后催化剂进行回收、洗涤、干燥后称重，与新
鲜催化剂使用量对比发现质量减少 20%左右。由图
11 可见， 使用后 NP-Co 3.00 Cr 的 粒径比新鲜
NP-Co 3.00 Cr 的变小，该结果与 XRD 测试结果一致。

图 11 新鲜（a、b）和使用后（c、d）NP-Co 3.00 Cr 的
SEM 图
Fig. 11 SEM images of fresh (a, b) and used (c, d) 图 12 CO 2 加氢的原位红外测试
NP-Co 3.00 Cr Fig. 12 In situ DRIFT spectra of CO 2 hydrogenation