Page 150 - 《精细化工》2020年第12期

·2512· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

CO 2 加氢测试，其中，催化剂 NP-Co 2.00 M，30 mg、 另一方面，NP-Co 3.00 Cr（图 2d）表面大量分散的
3+
2+
异丙醇 3 mL、反应初始压力 2.4 MPa〔p(H 2 )∶ Cr 元素以 Cr 或 Cr 形式存在。
p(CO 2 )=3∶1〕、1 h、140 ℃，结果如图 1 所示。

图 2 NP-Co、NP-Co 3.00 Cr 的 SEM 图（a、b）和 TEM 图

（c、d）
图 1 催化剂种类对 CO 2 加氢反应影响 Fig. 2 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) of
Fig. 1 Catalytic performances of catalyst types for CO 2 NP-Co and NP-Co 3.00 Cr
hydrogenation
采用 N 2 物理吸附-脱附测试了 NP-Co 和 NP-
Cu/Zn/Al 2 O 3 是一种广泛用于 CO 2 制 CH 3 OH 的
Co 3.00 Cr 的多孔结构和比表面积，见图 3。由图 3 可
催化剂，其在高温高压下具有良好的催化性能，但
知，金属盐对孔结构影响不大，两种催化剂的吸附
是当反应温度在 140 ℃时，CH 3 OH 的时间收率大
等温线均含有明显的 H1 磁滞回线。
幅下降，与文献[13-14]的研究相似。一般来说，CO 2
的极端惰性被认为是限制其在低温下反应速率的主
要原因。相比之下，在相对温和的 140 ℃、2.4 MPa
条件下，NP-Co 略优于 Cu/Zn/Al 2 O 3 。
[8]
KIM 等 发现，随着暴露在氧化物载体表面的
不饱和配位金属位点的路易斯酸的增加，CH 3 OH
的表观活化能 E a 呈线性下降趋势。因此，本研究
通过掺杂元素 V、Cr、Mn 等，在金属钴表面形成
路易斯酸性位点来提高活性。其中 V 和 Cr 的促进
效果最明显，CH 3 OH 时间收率分别为 86.92 和
89.24 µmol/(g Cat ·h)，较催化剂 NP-Co 的 49.35 µmol/
(g Cat ·h)分别提高 76.13%和 80.83%。
2.2 改性前后催化剂性能对比
几何结构和电子效应通常被认为是影响催化剂
结构和性能的两个关键因素，因此主要从这两个方
面对 NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 进行比较分析。
2.2.1 几何结构
通过 SEM 观察催化剂的表面形貌，NP-Co 表面
呈现不规则颗粒状，这是前驱体在去合金化过程中
被碱液刻蚀所致。活性组分 Al 溶解后留下大量金属
图 3 NP-Co、NP-Co 3.00 Cr 的 N 2 吸附-脱附等温线（a）
Co，由于配位原子不足，部分 Co 原子会向周围扩
和孔径分布曲线（b）
散、聚集形成不规则的金属团簇。相对而言， Fig. 3 N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore
NP-Co 3.00 Cr 粒子的表面（图 2b）比 NP-Co 更为平 size distribution curves (b) of NP-Co and
NP-Co 3.00 Cr
滑（图 2a），这可能是由于添加的改性 Cr 还原后形
成氧化物沉积在多孔表面。利用 TEM 观察催化剂 在 2~10 nm 孔径间产生的磁滞回线与毛细凝聚
晶格结构，NP-Co（图 2c）中的 Co 元素主要以氧 现象有关，大孔或更大孔的多分子层吸附发生在较
化态存在，这与空气接触时 Co 的表面氧化有关。 大的分压下（p/p 0 >0.8）。同样，两种催化剂的孔径