Page 151 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 李静静，等: 改性纳米多孔钴低温催化 CO 2 加氢制甲醇 ·2513·

分布也表现出一致性，最可几孔径均在 3.8 nm 左右。 CrO 0.87 (200)晶面在 2θ=44.83°处出现了一个尖锐的
表 1 总结了样品的比表面积、孔容积和孔径分布， 衍射峰（JCPDS card No.78-0722）。当掺杂 Cr 的物
NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 的比表面积分别为 57.82 和 质的量较大时，部分合金相以 AlCo 合金(100)和(211)
2
50.16 m /g。NP-Co 3.00 Cr 的比表面积略有下降。元素 晶面（JCPDS card No.29-0021）的形式保留下来。
Cr 的沉积和氧化物的形成主要发生在大孔和中孔结 CH 3 OH 时间收率随着 Cr 物质的量的增加呈火山型
构中，吸附孔的大小向相邻的 10~50 nm 的介孔、微 趋势，当 Co x Cr 中 x=3 时催化活性最高，CH 3 OH 时
孔转变。无论是 NP-Co 还是 NP-Co 3.00 Cr，CO 2 的分 间收率为 256.4 µmol/(g Cat ·h)。
子尺寸（0.35 nm）都远远小于孔径。因此认为几何 为了观察 NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 的表面化学环
结构不是决定两种催化剂性能差异的关键因素。 境，使用 XPS 检测 Co 元素的结合能以及 Co 和 Cr
元素之间的电子相互作用，结果见图 5。
表 1 催化剂比表面积和孔径分布
Table 1 Specific surface area and pore size distribution data
孔径分布/%
比表
样品 面积/ 总容积/ 介孔
3
(cm /g) 微孔
2
(m /g) 2~10 nm 10~50 nm 大孔
NP-Co 57.82 0.129 13 24 22 41
NP-Co 3.00Cr 50.16 0.107 15 18 31 36

2.2.2 电子效应
利用 XRD 对不同物质的量 K 2 Cr 2 O 7 改性的催化
剂进行了 XRD 测试，结果如图 4 所示。

图 5 催化剂 NP-Co 和 NP-Co 3.00 Cr 的 XPS 谱图
Fig. 5 XPS spectra of NP-Co and NP-Co 3.00 Cr
图 4 NP-Co x Cr 的 XRD 图（a）及其催化活性（b）
Fig. 4 XRD patterns (a) of NP-Co x Cr and their catalytic 由图 5 可知，NP-Co 3.00 Cr 的 Co 2p 谱图中，
performances (b)
x+
x+
781.5、797.5 eV 的主峰分别对应 Co 2p 3/2 、Co
0
由图 4 可知，2θ=44.23°、47.39°和 75.87°处的 2p 1/2 ；778.4、794.1 eV 处的副峰对应 Co 2p 3/2 、Co 0
衍射峰分别对应 Co (111)、(101)和(110)晶面（JCPDS 2p 1/2 ；787.5、803.9、784.0 和 801.9 eV 的峰分别是
card No.01-1254）。随着改性元素 Cr 物质的量的增 对应的卫星峰 [7,15] 。NP-Co 催化剂中只存在极少量的
0
加，Co (101)晶面的峰值强度逐渐减弱并消失，同时 Co ，这可能是高表面能的 NP-Co 遇空气后被迅速