Page 149 - 《精细化工》2020年第12期
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第 12 期                     李静静，等:  改性纳米多孔钴低温催化 CO 2 加氢制甲醇                               ·2511·


            活性金属纳米粒子的大小也被认为会影响其活性                     [10] 。   上述 NaOH 溶液中溶解 2.12 µmol 的 K 2 Cr 2 O 7 ，在去
            纳米多孔金属具有高比表面积和大量低配位活性位                             合金过程中对催化剂进行修饰，得到催化剂记为
            点，研究发现，纳米多孔金属（Ru、Ni）在生物基                           NP-Co x Cr。
            化合物的加氢脱氧反应中，对 C==O 键的裂解表现                              其余催化剂的制备方法同上，只需改变改性金
            出很高的活性       [11-12] 。通过催化剂表面原子设计来调                属盐种类 〔 NH 4 VO 3 、 MoO 4 (NH 4 ) 2 、 KMnO 4 、
            节电子性能以降低反应势垒是一种降低反应温度的                             Ce(NO 3 ) 3 、Na 2 O 4 W〕或者 K 2 Cr 2 O 7 的物质的量，将
            有效方法，然而大部分的低温研究仍在 140  ℃左右，                        得 到 的催化 剂 命名为 NP-Co x V 、 NP-Co x Mo 、
            因此，制备在更温和条件下具有优异活性的纳米多                             NP-Co x Mn、NP-Co x Ce、NP-Co x W 或者 NP-Co x Cr
            孔催化剂已迫在眉睫。                                         〔x=n(Co)∶n(M)〕。
                 为开发高效的催化剂，设计恰当的反应工艺以                          1.3  CO 2 制甲醇反应过程
            实现温和条件下原料的高效转化和目标产物的高选                                 催化反应是在不锈钢高压加氢釜中进行。釜内
            择性。本研究拟制备纳米多孔钴（NP-Co）催化剂                           加入催化剂 30 mg 和异丙醇 3 mL，反应釜密封后用
            并应用于 CO 2 制 CH 3 OH，探究多种金属盐对催化性                    氮气多次置换。向釜内充入反应压力的氮气进行气
            能的影响，对比研究金属盐种类、掺杂量与催化性                             密性检验，静置 30 min 压力不变化则认为气密性良
            能的关系；通过多种催化剂表征和动力学反应探究                             好。向釜中加入分压比为 3∶1 的 H 2 和 CO 2 作为反
            改性前后催化剂性能变化的原因，明确反应中间体，                            应原料，反应釜在恒温加热磁力搅拌器中升至反应
            推测反应路径。                                            温度（60~140  ℃）后搅拌。反应结束后，将反应釜
                                                               放到冰水浴中冷却至室温后进行后续的检验分析。
            1   实验部分                                           1.4   产物检测

                                                                   采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪对产物
            1.1   试剂与仪器
                                                               进行检测。使用外标法对产物定量，通过线性模拟
                 Al、Co 金属粉末（质量分数 99.9%），中国有
                                                               得到 CH 3 OH 质量浓度（x）与峰面积（y）的关系曲
            色金属研究所；NaOH，AR，天津博迪化工有限公
                                                                                       2
                                                               线（y=10.0834x–1.8482，R =0.999）。将实验结果
            司；NH 4 VO 3 、K 2 Cr 2 O 7 、MoO 4 (NH 4 ) 2 、KMnO 4 、
                                                               中 CH 3 OH 峰面积带入曲线，计算得到甲醇物质的
            Ce(NO 3 ) 3 、Na 2 O 4 W，AR，天津大茂化学试剂厂；
                                                               量。为了保证检测结果的准确性，采用 3 倍信噪比
            去离子水，大连理工大学自制；异丙醇，GR，阿拉
                                                               的方法，用 5 个平行实验测定了检测限，测得进样
            丁化学试剂有限公司；CO 2 、氢气、氦气、氮气（摩
                                                               中待检测样品量是检测限的 18.7~44.8 倍。
            尔分数 99.99%），大连特种气体有限公司。
                                                               1.5    催化剂表征
                 FEI Nova Nano SEM 450 场发射扫描电子显微
                                                                   FE-SEM 测试是在 20 kV 加速电压下进行。
            镜、FEI G2 F20 透射电子显微镜，美国 FEI 公司；
                                                               HR-TEM 测试是在 300 kV 加速电压下进行，样品在
            3H-2000PS 型比表面及孔径分析仪，北京贝士德仪
                                                               乙醇中分散 1 h 后沉积在涂碳铜网上，成像。N 2 物
            器有限公司；Optimi 2000 DV 等离子体发射光谱仪，
                                                               理吸附-脱附测试是在 77 K 温度下进行，通过 BET
            美国 Perkinelmer 公司；SmartLab 9KW 智能 X 射线
                                                               法计算比表面积、BJH 法获得孔容积和孔隙分布。
            衍射仪，日本理学公司；Escalab 250Xi X 射线光电
                                                               XRD 测试以 10 (°)/min 从 20°到 100°进行扫描，Cu
            子能谱仪，美国 Thermo Scientific 公司；AutoChem
                                                               K α ，λ=0.1541 nm/40 kV/40 mA。XPS 测试采用 Al K α
            Ⅱ 2920 化学吸附仪，美国 Micromeritics 公司；
                                                               阳极（hν=1486.6 eV），使用电子流枪对表面电子进
            Pulverisette 7 行星球磨机，德国 Fritsch 公司；Fuli GC
                                                               行补偿，通过 C 1s 峰 284.6 eV 校正。CO 2 -TPD 测
            9890 气相色谱仪，浙江福立分析仪器股份有限公司；
                                                               试是在高纯氦气（摩尔分数 99.999%）中进行，以
            Agilent GC 6890N、Agilent 5979C 气相色谱仪，美
                                                               10  ℃/min 从 50  ℃加热到 700  ℃获得 TPD 曲线。
            国 Agilent 科技公司；高压加氢釜 75 mL，大连润昌
                                                               原位漫反射红外光谱（In situ DRIFT）测试在 60~300
            石化设备有限责任公司。
                                                                                                       –1
                                                               ℃变温条件下进行，波数范围：4000~400 cm ，由
            1.2   催化剂的制备
                                                               于石英片强度限制，反应压力控制在 0.1 MPa 以下，
                 采用机械合金化法制备前驱体，在球磨罐中加
                                                               H 2 和 CO 2 分压设定为 3∶1。
            入 Al、Co 金属粉各 3 g，密封后用氩气置换罐内空
            气，在转速 400 r/min 下连续球磨 15 h，结束后取出                   2   结果与讨论
            合金粉并在氮气条件下 500  ℃煅烧 2 h。去合金化
            过程是在 10 mL 钠铝物质的量比为 1∶7 的质量分数                      2.1   催化剂筛选
            13%的 NaOH 溶液中进行。改性催化剂制备时，在                             在相同的反应条件下，对制备的催化剂进行
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