Page 148 - 《精细化工》2020年第12期

第 37 卷第 12 期 精 细 化 工 Vol.37, No.12
2020 年 12 月 FINE CHEMICALS Dec. 2020

催化与分离提纯技术
改性纳米多孔钴低温催化 CO 加氢制甲醇
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李静静，荣泽明 ，刘家旭 ，王 越，曲景平，张淑芬
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

摘要：制备了纳米多孔钴（NP-Co）及改性催化剂 NP-Co x M〔M=Cr 或其他改性金属，x=n(Co)∶n(M)〕，评价其
在 60~140 ℃下催化 CO 2 加氢制 CH 3 OH 的效果，Cr 作为改性元素显著提高了催化剂性能。采用 N 2 物理吸附-
脱附、SEM、TEM、XRD、XPS 和 CO 2 -TPD 对 NP-Co、NP-Co 3.00 Cr 进行了表征。结果显示，CrO x 作为改性组
分显著增强了 CO 2 与活性位点之间的强相互作用，表面羟基的大量增加促进了 CO 2 低温活化，具体表现为催化
剂 NP-Co 3.00 Cr 的表观活化能（59.08 kJ/mol）相比 NP-Co（89.12 kJ/mol）显著降低。CH 3 OH 作为主要产物，其
60 ℃下的时间收率为 106.4 µmol/(g Cat ·h)，选择性达 92.8%，相同反应条件下的 NP-Co 则未观察到 CH 3 OH 生成。
关键词：CO 2 ；加氢；甲醇；纳米多孔；钴；催化技术
中图分类号：TQ223.1; TQ426 文献标识码：A
文章编号：1003-5214 (2020) 12-2510-08 开放科学 (资源服务) 标识码 (OSID)：

Low temperature CO 2 hydrogenation to CH 3OH over
modified nanoporous cobalt catalyst

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LI Jingjing, RONG Zeming , LIU Jiaxu , WANG Yue, QU Jingping, ZHANG Shufen
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract: Nanoporous Co (NP-Co) and modified NP-Co xM [M=Cr or other modified metal, x=n(Co)∶
n(M)] were synthesized and evaluated for CO 2 hydrogenation to CH 3OH at 60~140 ℃. Cr element as an
additive was favorable for the promotion of catalytic performance. N 2 adsorption-desorption, SEM, TEM,
XRD, XPS and CO 2-TPD were employed for the characterization of NP-Co and NP-Co 3.00Cr. The results
showed the addition of CrO x enhanced the strong interaction between CO 2 and the catalytic active site. In
addition, the large increase of surface hydroxyl promoted the activation of CO 2 under relatively lower
temperature, which was manifested as the significant reduction of apparent activation energy for
NP-Co 3.00Cr (59.08 kJ/mol) compared with NP-Co (89.12 kJ/mol). CH 3OH as a major product exhibited a
time yield of 106.4 µmol/(g Cat·h) at 60 ℃ and its selectivity was up to 92.8%, while no CH 3OH generated
with NP-Co catalyst under the same reaction conditions.
Key words: CO 2; hydrogenation; CH 3OH; nanoporous; cobalt; catalytic technology

为应对 CO 2 过度排放引起的气候、环境问题， 近年来，有 CO 2 低温制 CH 3 OH 策略的提出，
[5]
CO 2 催化转化制化学品是近年来的热点课题之一 [1-2] 。 NOH 等 研究发现，Cu@SiO 2 显著提高了 CO 2 的加
[6]
CO 2 直接加氢制 CH 3 OH 是核心技术之一，所用的多 氢活性和 CH 3 OH 的选择性。CHEN 等 发现，MoC
相催化剂主要分为 3 类：Cu 基催化剂、负载型 Pd 负载的 Cu、Pd 促进了 CH 3 OH 的生成。WANG 等 [7]
[3]
基催化剂、Ni-Ga 等双金属催化剂 。CO 2 是一种热 认为重构的氨基氢原子降低了反应活化能，在低温
[9]
[8]
力学稳定性高、反应性极低的分子，因此，该反应 下增强了催化活性。KIM 等 和 PENG 等 报道，
[4]
通常是在 220~320 ℃的高温条件下进行 。 酸性位点和表面羟基能促进 CO 2 氢化活性。此外，

收稿日期：2020-06-24; 定用日期：2020-07-14; DOI: 10.13550/j.jxhg.20200551
基金项目： 中央高校基本科研专项资金资助项目（DUT19LK29，DUT2019TA06）； 国家重点研发计划重点专项项目（2019YFC1803800）
作者简介：李静静（1994—），女，硕士生。联系人：荣泽明（1979—），男，副教授，E-mail：zeming@dlut.edu.cn；刘家旭（1984—），
男，副教授，E-mail：liujiaxu@dlut.edu.cn。