Page 210 - 《精细化工》2020年第12期

·2572· 精细化工 FINE CHEMICALS
盐是人类日常生活和化工业中不可或缺的物
质，制盐工业在国民经济中占有重要的比重 。制
盐工业的发展可分为日晒制盐、熬煮卤水制盐和
真空制盐 3 个阶段，真空制盐是现代制盐的主流工
[2]
艺 。影响真空制盐系统能耗及设备正常运行的主
要因素是蒸发装置换热管表面结垢
蒸发换热系统中，卤水中的钙镁离子与 CO 3 、OH
形成低热力学活性的碳酸盐沉积于换热管表面形成
致密的垢层，急剧降低换热管的换热系数
以来，结垢一直是困扰真空制盐工作者的核心难题，
是阻碍真空制盐企业节能降耗的主要因素。因此，
研究真空制盐蒸发系统阻垢防垢对真空制盐企业节
能增效具有重要理论指导意义和实用价值。
真空制盐阻垢防垢的主要方法有精制卤水防
垢 [7-8] 、阻垢剂法 [9-10] 、盐酸阻垢防垢法
艺及换热管材质的选择 [12-14] 、石膏晶种法
波技术 [16-17] 等。目前，国内盐硝联产工艺卤水净化
技术主要有“石灰-纯碱法”、“烧碱-纯碱法”、“石
灰-烟道气法”和“烧碱-烟道气法”。其中，“烧碱-
纯碱法”具有净化速度快、渣量少，可满足大型盐
硝联产装置的生产需求且装置投资和耗能较少等优
点；“烧碱-烟道气法”综合能耗低，可利用工业产
生的烟道气，有利于环保。两者成为盐硝联产装置
卤水净化工艺的发展方向 [18-20] 。此两种方法在实际
生产中虽有显著的优点，但也存在一些不足。如：
2–
随着卤水的不断蒸发浓缩，CO 3 和 OH 浓度达到过
饱和，易形成大量的碳酸盐沉积，导致换热器结
垢、堵管。因此，为消除精卤中的 CO 3 和 OH ，周
福根 [21] 提出直接加盐酸的方法使两种难溶的阴离子
–
转换成 HCO 3 和 H 2 O，旨在彻底避免制盐装置结垢，
甚至溶解掉已在换热管沉积的垢层。但在陈菲等
的报道中，添加盐酸虽能有效减轻系统结垢，但加
重了对设备的腐蚀，严重影响装置使用寿命和产品
质量。总结前人经验可知，直接加酸对设备、产品
均有不同程度的影响，但加酸不失为一种阻垢防垢
的有效手段。
至今，各制盐企业多采用卤水净化和添加阻垢
剂联合处理工艺，在一定程度上实现了蒸发系统的
阻垢防垢，并取得了很好的成效，但均未能从本质
上解决系统的阻垢防垢。结垢的本质是成垢阴、阳
离子之间的相互作用。换言之，要从本质上解决结
垢问题，研究成垢离子的转换与调控势在必行。针
2–
对卤水蒸发过程中 CO 3 浓缩富集导致结垢、加酸防
垢导致装置腐蚀等问题，本研究通过调整加酸工艺
和研究加酸过程中成垢离子调控转化行为，在防止
第 37 卷
系统局部过酸而导致腐蚀的同时能有效地对成垢
[1]
2–
阴离子 CO 3 的调控与转换实现定性和定量研究。并
采用热力学计算、XRD、SEM-EDS 等技术研究了
2–
–
加酸过程中 CO 3 与 HCO 3 的转化行为，对提高真空
制盐装置的阻垢防垢具有重要的指导意义和实用
[3-4] 。在真空制盐 价值。
2–
–
1 实验部分
[5-6] 。长期
1.1 原料中成垢离子的检测及其分布
实验所用的制盐卤水由云南某公司提供。采用
EDTA 络合滴定法、双指示剂法、氯化银沉淀滴定
2+
2–
2+
–
法测定精卤中 Ca 、Mg 、CO 3 、HCO 3 及其主要成
分 Na 2 SO 4 和 NaCl 的浓度，结果见表 1。云南某公
司卤水采用分效预热、多效进卤、盐硝联产的瑞士
[11] 、优化工 苏尔寿真空制盐工艺，其简图如图 1 所示。
[15] 、超声 由表 1 可知，精卤中除 NaCl 和 Na 2 SO 4 外，成
2+ 2+ 2–
垢离子 Ca 、Mg 和 CO 3 的质量浓度分别为 9.50、
2.00 和 223.78 mg/L。采用双指示剂法对精卤和循环
2–
母液中的 CO 3 浓度进行检测，结果如表 2 所示。
由表 2 可知，制盐母液经过各效的蒸发、浓缩，
2– 2+
CO 3 不断富集，Ca 在 201 效~204 效循环管中的浓
度逐级升高。在 204 效中的质量浓度为 12.78 mg/L，
而在 205 效和 301 效中 Ca 的质量浓度降低至
2+
3.54 和 1.09 mg/L。
通过对云南某公司现场实地考察和数据分析，
–
云南某公司在一轮生产周期中，换热器 HE-201~
HE-204 的结垢较换热器 HE-205、HE-301 和预热器
–
2–
HE-307 轻。由装置实际结垢情况（见图 2）、垢泥
XRD 检测结果（见图 3）和化学分析可知，盐、硝
系统产生的结垢物物相和化学成分基本一致，主要
[22] 为 CaCO 3 以及少量的 Mg(OH) 2 、NaCl 和 Na 2 SO 4 。
但结合卤水成垢离子的分布情况、垢泥的特征分析
和装置实际结垢情况综合分析可知，盐硝系统结垢
形成方式和产生基本原理存在差异，即盐系统结垢
是因为 Ca 的浓缩富集，硝系统是由于 CO 3 的累积。
2–
2+
因此，要解决蒸发装置的结垢问题，可以通过两个
2+
渠道：一是在卤水净化时，将 Ca 、Mg 降低至一
2+
定值，但过分地追求卤水净化效果则会加大净化成
–
2+
本；二是将 CO 3 转化为 HCO 3 ，使 Ca 以 Ca(HCO 3 ) 2
2–
的形式赋存 于母液中， 增加了 Ca 的溶解度，
2+
〔Ca(HCO 3 ) 2 在水溶液中的溶解度比 CaCO 3 的溶解
度高 20~60 倍，且 Ca(HCO 3 ) 2 的溶解度随温度升高
而提高，CaCO 3 反之〕 [23] ，最终通过正常排卤的方
式返回矿井中，从而达到阻垢防垢的目的。