Page 47 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨子飞，等: 锆基 MOFs 的合成与表征及催化制备生物柴油 ·249·

金属有机骨架（MOFs）材料是由金属中心或者 MOFs 合成的调节作用，另一方面虽然对锆基 MOFs
无机簇团为“节点”，羧酸类或含氮类有机多齿配体 性质进行了相关研究，但这些研究只为锆基 MOFs
为连接体，通过配位组成的具有周期性三维规整孔 的应用提供了理论基础，并未考察锆基 MOFs 实际
道结构的多孔晶体材料 [1-4] 。由于其具有孔隙率高、 催化应用性能。
比表面积大和结构可功能化调控等优点，在气体吸 本文采用溶剂热合成法合成了一系列锆基
附与分离 [5-7] 、催化 [8-9] 、化学传感 [10] 、光学 [11-12] 等 MOFs 材料，通过原位合成法引入—NO 2 、—NH 2
领域广泛应用。UiO-66 由 2008 年挪威奥斯陆大学 等功能性基团，不改变基本框架结构，在合成中加
Cavka 研究组 [13] 首次合成，为面心立方晶体结构的 入有机酸、无机酸以及两者的混合液作为调节剂，
多孔材料，分解温度为 500 ℃，能承受 10 kg/cm 2 考察了多种调节剂对锆基 MOFs 的调节作用，及混
的压力。已有文献 [14] 证明，多孔结晶材料是石油化 合调节剂对锆基 MOFs 形貌特征和结构的影响。锆
工、催化和选择性分离中具有工业应用前景的战略 基 MOFs 材料是非均相固体酸，作者用其酸性催化
材料。UiO-66 是以 Zr 为金属中心、对苯二甲酸为 麻疯树油制备了生物柴油，考察了锆基 MOFs 的催
有机连接配体组成的配位化合物，具有较大比表面积， 化性能。
为负载高分散的纳米金属活性组分提供了条件 [15] 。锆
基 MOFs 作为 MOFs 重要一员，可功能化调控也是 1 实验部分
其重要特性。因此，通过化学或物理方法调节锆基
1.1 原料
MOFs 结构及其性质，是推进其工业化应用的关键。
四氯化锆（ZrCl 4 ，质量分数为 98%）、对苯二
目前，常用酸作调节剂调节锆基 MOFs 的结构， 甲酸（BDC，质量分数为 99%）、2-氨基对苯二甲
Zahn 等 [16] 用富马酸为有机连接体，甲酸作调节剂， 酸（质量分数>98%）、2-硝基对苯二甲酸（质量分
详细研究了调节合成机理。Han 等 [17] 通过添加氢氟酸
数为 98%）、2-羟基对苯二甲酸（质量分数>97%）、
实现了 UiO-66 的晶体尺寸和形态从 150 nm 左右的小 N,N-二甲基甲酰胺(DMF，体积分数为 99.5%，密度
立方体到约 7 μm 的大立方体的调控。Ren [18] 等在
为 0.95 kg/L)，均由阿拉丁试剂有限公司提供。乙酸
UiO-66 合成中加入 100 当量（以 ZrCl 4 的物质的量
（AR）、甲酸（AR）、苯甲酸（质量分数≥99%）、
为基准）的甲酸作为调节剂，获得了形貌规整，尺 甲醇（AR，密度为 0.79 kg/L），均由国药集团化学
寸为 1~3 μm 的 UiO-66 晶体。Øien 等 [19] 采用溶剂蒸 试剂公司提供。浓盐酸、氢氧化钾（KOH），质量
发法获得了尺寸为 10 μm 的单个晶体。也有研究者 [20]
分数≥85%，均由广州化学试剂厂提供。
称，合成液加入弱碱也能获得 MOFs 晶体，但混合
1.2 合成
液中由于碱性增强，溶质溶解度增加，ZrCl 4 水解加
先将 3.6 g (15 mmol) ZrCl 4 溶解在 90 mL 的 DMF
速，促进了沉淀的生成和晶体的过快形成，只能获
溶剂中，40 ℃下超声处理，完全溶解后分别加入有
得尺寸为几十纳米的较小晶体。另外，水的加入对
锆基 MOFs 合成也有一定影响，如 Schaate 等 [21] 发 机配体对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对
苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸〔n(ZrCl 4 )∶n(有机配
现，只有加入适量的水才能获得结晶度较好的
体)∶n(DMF)=1∶1∶77.6〕，待样品全部溶解后，
UiO-66-NH 2 ，过量的水会导致结晶度下降。在锆基
MOFs 的性质研究上，Vermoortele 等 [22] 发现，在对 再加入当量的调节剂(调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸
和盐酸)，超声处理 10 min 后将混合液转移到晶化
苯 二甲酸接 枝体引入 吸电子基 团 —NO 2 合成
釜中，120 ℃晶化 24 h，然后将反应液抽滤、用 DMF
UiO-66- NO 2 ，由于电子感应效应增加了 Zr 簇的 L
和乙醇先后洗涤，150 ℃真空干燥得固体样品。其
酸强度，使 UiO-66-NO 2 具有更高的催化活性（相对
于非官能化的 UiO-66）。Morris 等 [23] 研究发现， 中加入对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对
-
+
UiO-66-NH 2 中的—NH 2 是以质子化 NH 3 Cl 盐的形 苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸合成得到的样品分别
命名为 UiO-66 、 UiO-66-NO 2 、 UiO- 66-NH 2 、
式存在，由 MOF 合成期间释放的 ZrCl 4 前体和 HCl
+
的水解形成，这些高电荷性 NH 3 基团可以作为吸电 UiO-66-OH。当量按式（1）计算，锆基 MOFs 的产
率按式（2）计算。
子基团，从而以与—NO 2 相同的方式提高锆氧化物
的路易斯酸度。Piscopo 等 [24] 发现，锆基 MOFs 具有 当量 (equivalent, eq)  n 调节剂 （1）
n
较出色的水热稳定性和化学稳定性，可以在苯、丙酮 ZrCl 4
等有机溶剂中保持结构稳定并具很强的耐酸性和一定 m 锆基 MOFs
MOFs产率 / %  锆基  100 （2）
的耐碱性。 m ZrCl 4  m 有机配体
以上报道一方面只考察一种调节剂对锆基 式中：m 锆基 MOFs 为真空干燥后锆基 MOFs 的质量，g；