Page 49 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨子飞，等: 锆基 MOFs 的合成与表征及催化制备生物柴油 ·251·

UiO-66-NH 2 产率（加入调节剂）为 70%~80%，与
母体 UiO-66 的 30%~60%产率（加入调节剂）相比，
产率有较大提高。这是由于氨基和羟基都是供电子
基团而乙酸中的羧基是吸电子基团，调节剂代替连
接体与有缺失连接体的无机节点中的 Zr 更好配位，
因而结晶度提高。

图 5 添加不同当量盐酸和乙酸混合调节剂合成 UiO-66
的 XRD 谱图
Fig. 5 XRD patterns of UiO-66 prepared with different
equivalent hydrochloric acid and acetic acid mixture
modulators as the modulator

图 5 表明，仅加入 2 eq 盐酸时，结晶度相比没
有加入调节剂的 UiO-66 有所提高，说明适量的盐酸
可提高结晶度。加入 1 eq 盐酸和 10 eq 乙酸混合调
图 3 30 eq 乙酸调节剂下合成 UiO-66 及其衍生物的 XRD
谱图 节剂时，结晶度显著提高，将盐酸和乙酸分别增加
Fig. 3 XRD patterns of UiO-66 and its derivatives prepared 到 2 和 20 eq 后，样品衍射峰与锆基 MOFs 模拟标
with 30 eq of acetic acid as the modulator 准峰能保持很好的一致性，表现出很高的结晶度。

不同当量有机酸调节剂（甲酸与乙酸）合成 盐酸和乙酸分别增加到 3 和 30 eq 后，特征峰峰宽
增加，结晶度减弱，从特征峰的强度和形状来看，
UiO-66 的 XRD 谱图见图 4。
依然保留晶体结构的完整性。仅有盐酸加入时，可
以抑制 ZrCl 4 的水解，阻碍羧酸的去质子化。当盐酸
和乙酸混合加入时，一方面，盐酸会减缓 ZrCl 4 的水
解，阻碍羧酸去质子化，另一方面，乙酸与未完全
4+
配位的 Zr 进行配位，两者的协同作用对晶体形成
产生显著影响。但是，调节剂的量过高，会对晶体生
成与生长产生负效应，这是由于调节剂的量过高，调
4+
节剂与Zr 配位增加，有机配体与Zr 的配位减少所致。
2.2 SEM 分析

图 6 是合成的 UiO-66 及其衍生物的 SEM 图。

图 4 不同当量有机酸调节剂合成 UiO-66 的 XRD 谱图
Fig. 4 XRD patterns of UiO-66 prepared with different
organic acids

对比图 4 甲酸与乙酸调节剂可看出，虽然影响
大小有差异，但两种调节剂的添加量增加到 80 eq 时
结晶度均有所提高。加入 100 eq 乙酸后，特征峰出
现分叉，结晶度降低；加入 100 eq 甲酸后，结构完
全塌陷。说明加入适量的有机酸调节剂可促进晶体
的生成和生长，过量则抑制晶体生长。加入 100 eq
的甲酸比相同当量的乙酸产生的负效应更显著，原
因在于市售体积分数为 88%甲酸相比体积分数为
99.5%乙酸中含有较多水，导致 ZrCl 4 过快水解，加
速了无定形沉淀的形成，因而无法生长成规则的晶体。 a—UiO-66; b—UiO-66-NO 2; c—UiO-66-NH 2; d—UiO-66-OH

添加不同当量盐酸和乙酸混合调节剂合成 图 6 UiO-66 及其衍生物的 SEM 图
UiO-66 的 XRD 谱图见图 5。 Fig. 6 SEM images of UiO-66 and its derivatives