Page 48 - 精细化工2020年第2期

·250· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

和 m 有机配体分别为合成中加入 ZrCl 4 和有机配体
m ZrCl 4 2 结果与讨论
的质量，g。
1.3 催化反应 2.1 XRD 分析
第一步，预酯化。称取 30 g 麻疯树油放入三口 UiO-66 及其衍生物的 XRD 谱图见图 1。

烧瓶中，按照醇油物质的量比 35∶1 加入甲醇，加
入油质量 3%锆基 MOFs 催化剂，以 450 r/min 的转
速在 65 ℃的恒温水浴中回流搅拌反应 10 h 后离心
除去催化剂，用 CH 2 Cl 2 洗涤至表面无明显残留油
渍。反应液转移至分液漏斗，分层；去除上层甲醇，
下层为酯化油。
第二步，转酯化。取 20 g 第一步酯化反应后的
酯化油放入三口烧瓶中，将相当于酯化油质量 2%
的氢氧化钾溶于 10 mL 甲醇中，倒入三口烧瓶中，

以 450 r/min 的转速在 65 ℃的恒温水浴中回流搅拌
图 1 UiO-66 及其衍生物的 XRD 谱图
反应 3 h，然后转移至分液漏斗，下层为甘油，上层
Fig. 1 XRD patterns of UiO-66 and its derivatives
为生物柴油。上层温水洗涤直至呈明显中性，用无
水硫酸钠干燥后得生物柴油。游离脂肪酸转化率按 图 1 表明，通过溶剂法合成的 UiO-66 及其衍生
式（3）计算，生物柴油产率按式（4）计算。 物与模拟的锆基 MOFs 标准粉末的 XRD 衍射图谱特
征峰一致， 2θ=7.4°、8.5°、12.0°、14.2°、17.1°、22.3°、
转化率 /%  A 麻疯树油  A 生物柴油 ?100 （3）
A 麻疯树油 25.7°、33.1°出现的特征峰分别与（111）、（002）、
（022）、（113）、（004）、（115）、（224）、
m
/ %  产率 生物柴油  100 （4） （137）锆基 MOFs 晶面峰对应。引入—NO 2 、—NH 2
m 酯化油 和—OH 功能性基团后能保持较好的结晶度。
式中：A 麻疯树油和 A 生物柴油分别为麻疯树油和生物柴油 30 eq 下不同有机酸调节剂合成的 UiO-66 的
的酸值，mg KOH/g；m 生物柴油和 m 酯化油分别为生物 XRD 谱图见图 2。
柴油和酯化油的质量， g。酸值按 GB/T 5530—2005
测定。
1.4 表征方法
晶体结构采用 D8 advanced 型 X 射线衍射仪
(XRD，德国 Bruker 公司)，Cu 靶（λ=0.15418 nm），
管电压 40 kV，管电流 30 mA，2θ 以 0.025（°）/步从
5°扫描到 50°；采用 JSM7 500F 型扫描电子显微镜
（SEM，日本 Jeol 公司，最高放大 10 万倍）观察
材料的形貌特征；采用 QS600 型热重分析仪（TGA，
美国 TA 仪器公司），氮气下，以 10 ℃/min 的速度

升温，升温范围 30~800 ℃，表征材料的热稳定性； 图 2 30 eq 下不同有机酸调节剂合成 UiO-66 的 XRD 谱图
采用 TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR， Fig. 2 XRD patterns of UiO-66 prepared with 30 eq of
different organic acids as the modulator
德国 Bruker 公司）分析材料结构组成，扫描波数范围
–1
为 400~4000 cm ，KBr 压片；采用 ASAP246 型物理 图 2 表明，加入 30 eq 不同有机酸调节剂合成
吸附仪（Microphone 公司），在 77 K（液氮恒温）下 UiO-66 都能保持结构完整，且结晶度有所提高。不
进行 N 2 吸附等温线的测定，测试前样品在 150 ℃ 同调节剂因与对苯二甲酸连接体结构相似度和调节
真空脱气 3 h，用 BET 方程计算材料的比表面积，孔 剂分子性质等不同，调节效果也不同。
径分布采用 DFT 计算模型；用 GC789A/MS5975X 型 用 30 eq 乙酸调节剂合成 UiO-66 及其衍生物的
气相色谱-质谱仪（GC-MS，美国 Agilent 公司），测 XRD 谱图见图 3。
定生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量，HP-5MS 毛细 图 3 表明，UiO-66-OH 加入调节剂乙酸后 XRD
管柱（30 m×250 μm×0.25 μm)，高纯氦气作载气，丙 衍射峰与锆基 MOFs 标准粉末的 XRD 匹配较好，显
酮溶解生物柴油，进样分流比为 100∶1。 示较高的结晶度，UiO-66-NH 2 次之。UiO-66-OH 和