Page 53 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨子飞，等: 锆基 MOFs 的合成与表征及催化制备生物柴油 ·255·

MOFs 晶体的比表面积、尺寸等，即 Tsuruoka 等 [26] 表 3 生物柴油的 GC-MS 组成分析
提出的配位调节机理。另一方面考虑到三者分子直 Table 3 Analysis of GC-MS composition of biodiesel
径大小不同（甲酸﹤乙酸﹤苯甲酸），甲酸分子直 序号 成分名称 质量分数/%
径较小，很容易通过洗涤、高温等常规方法从晶体 1 (Z,Z)-亚油酸甲酯 38.76
孔道中除去多余的甲酸分子；苯甲酸分子较大，无 2 油酸甲酯 30.99
3 棕榈酸甲酯 18.42
法通过常规方法除去而困在晶体孔笼中，导致相对
4 硬脂酸甲酯 10.31
于未加入调节剂合成的 UiO-66，苯甲酸调节合成的
5 9-棕榈酸甲酯 0.79
UiO-66 BET 比表面积和孔容减小。
7 二十烷酸甲酯 0.29
图 15 和图 16 中加入 30 eq 乙酸调节剂合成的
8 8-(3-辛基-环氧乙烷基)-辛酸甲酯 0.07
UiO-66 和 UiO-66-OH 与未加入调节剂 UiO-66 相比，
9 十七烷酸甲酯 0.06
不仅孔数量增多，从表 1 看出孔容和孔径增加， 10 十四烷酸甲酯 0.02
UiO-66-OH 比表面积也在增加；而加入 30 eq 乙酸
的 UiO-66 的比表面积并没有增加，可能是由于少量 表 3 表明，两步法反应后得到的生物柴油的脂
乙酸在孔笼中未能除去所致，实验误差也是不能排 肪酸甲酯质量分数高达 99%以上，其中（Z,Z）-亚
除的原因。当乙酸增加到 100 eq 时，比表面积没有 油酸甲酯的质量分数最高，为 38.76%。左同梅等 [30]
显著增加。由图 17 和表 1 可看出，锆基 MOFs 主要 以碱性离子液体 1-丁基-3-甲基吗啉盐为催化剂催化
以两种大小不同的孔径为主，对应 UiO-66 的八面体 大豆油制备生物柴油，在 60 ℃、催化剂用量为大
孔和四面体孔。吸附-脱附曲线在不同相对压力下出 豆油质量的 3%、n（甲醇）∶n（大豆油）= 6.5∶1、
现不同程度的吸附滞后环，这是由于实际合成的材 反应 2 h 的条件下，所得生物柴油的脂肪酸甲酯质
料有缺陷，出现介孔，加入同量（30 eq）有机酸后 量分数为 95.8%；吴芹等 [31] 以酸性离子液体吡啶丁
调节效果不同，缺陷数量不同，介孔数量不一。其 烷磺酸硫酸氢盐为催化剂催化棉籽油制备生物柴
中，加入甲酸和乙酸介孔数量增加，分别在相对压 油，在反应温度 170 ℃、n（甲醇）∶n（棉籽油）∶
力 0.9 和 0.5 时出现滞后环。图 16 中 UiO-66-OH 的 n（离子液体）=12∶1∶0.057、反应时间 5 h 的条件
类似吸附现象也证明此观点。 下，获得生物柴油的脂肪酸甲酯质量分数为 92.0%。
2.6 催化性能 本文制备的生物柴油脂肪酸甲酯质量分数较高。
3 种锆基 MOFs 作为催化剂催化麻疯树油制备 UiO-66-NH 2 （30 eq 乙酸）反应前后的 XRD 衍
生物柴油的催化反应结果见表 2。 射图谱见图 18。

表 2 催化反应结果
Table 2 Results of catalytic reaction
材料 游离脂肪酸转化率/% 生物柴油产率/%
UiO-66(30 eq 乙酸) 41.1 27.2
UiO-66-NO 2(30 eq 乙酸) 38.1 35.7
UiO-66-NH 2(30 eq 乙酸) 50.7 51.6

麻疯树油含有游离脂肪酸，易与 KOH 发生皂
化反应，不能直接用 KOH 催化制备生物柴油。因此，
采用两步催化法 [27-28] ：首先使用表 2 中 3 种锆基

MOFs 作为催化剂降低麻疯树油中游离脂肪酸含 图 18 UiO-66-NH 2 （30 eq 乙酸）反应前后的 XRD 衍射图
量，得到酯化油；然后用酯化油再与 KOH 反应制备 Fig. 18 XRD patterns of UiO-66-NH 2 (30 eq acetic acid)
before and after reaction
脂肪酸甲酯含量较高的生物柴油。表 2 表明，UiO-66-
NH 2 （30 eq 乙酸）因具有催化反应酸碱双功能催化 图 18 表明，UiO-66-NH 2 （30 eq 乙酸）反应后
特性 [29] ，活性最高，所得酯化油脂肪酸含量最少， 仍能保持结构的完整。UiO-66 及其衍生物作为非均
经过转酯化制备的生物柴油，产率为 51.6%，其他 相催化剂来降低酯化油游离脂肪酸，催化剂易回收，
两种催化剂预酯化制备的生物柴油产率均低于 50%。 无腐蚀，避免了大量废水的产生。由于 UiO-66 及其
用 GC-MS 对 UiO-66-NH 2 （30 eq 乙酸）作为催 衍生物结构中仅有 L 酸，所以在预酯化时麻疯树油
化剂制备的生物柴油各组分相对含量进行测定，测 中的游离脂肪酸不能完全反应，第二步酯化油中剩
定结果见表 3。 余游离脂肪酸与 KOH 发生反应消耗掉一部分 KOH，