Page 51 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨子飞，等: 锆基 MOFs 的合成与表征及催化制备生物柴油 ·253·

对比图 11、12 看出，合成的 UiO-66 及其衍生
物主要特征吸收峰位置大致相同，结构完整，说明
–1
材料基本骨架相同，3400 cm 处为水中—OH 伸缩
–1
振动峰，556 cm 处属于 Zr—(CO)不对称伸缩振动
峰， 1500~1600 cm –1 处 为苯环骨架振动峰。
–1
1585~1590 cm 处为 O—C==O 不对称伸缩振动峰，
–1
470~480 cm 处为锆基 MOFs 晶体结构中 μ 3 —OH
–1
伸缩振动峰，650~670 cm 处为锆基 MOFs 晶体结
构中 μ 3 —O 伸缩振动峰，均符合锆基 MOFs 理论结
构特征 [25] 。图 11 中，UiO-66 苯环上引入—NO 2 、
–1
—NH 2 和—OH 后，1530 cm 处为—NO 2 的不对称

–1
伸缩振动峰， 3500~3300 cm 处的—NH 2 中的 N—H
a—2 eq 盐酸+0 eq 乙酸; b—1 eq 盐酸+10 eq 乙酸;
c—2 eq 盐酸+20 eq 乙酸; d—3 eq 盐酸+30 eq 乙酸 伸缩振动峰较弱，故被水峰掩盖，1247 cm –1 处为
C—OH（酚）中的 C—O 的伸缩振动峰。1650 cm –1
图 10 盐酸和乙酸混合调节剂合成 UiO-66 的 SEM 图
Fig. 10 SEM images of UiO-66 prepared with hydrochloric 处为 DMF 中的 C==O 不对称伸缩振动峰，说明样品
acid and acetic acid modulator 骨架中存在溶剂分子 DMF。
2.4 TGA 分析

2.3 FTIR 分析 采用热重分析测定未加入调节剂 UiO-66 材料
为进一步确认合成的锆基 MOFs 结构，选取若 的热稳定性，结果见图 13。

干样品进行 FTIR 表征，结果见图 11、12。

图 13 UiO-66 的 TGA 曲线
Fig. 13 TGA curve of UiO-66

图 11 UiO-66 及其衍生物的 FTIR 谱图 图 13 表明，UiO-66 分解温度是 500 ℃。UiO-66
Fig. 11 FTIR spectra of UiO-66 and its derivatives 在 100 ℃之前 17.8%的质量损失为孔道内物理吸附

的水分挥发所致，2.3 节中的 FTIR 图也表明材料物
理吸附了大量水。在 100~350 ℃之间 10.6%的质量
损失为孔道内 DMF 分子的去除；250~350 ℃时，
质量损失速率增加归因于 Zr 6 O 4 (OH) 4 脱羟基转化为
[14]
Zr 6 O 6 ，在 350~500 ℃间形成稳定平台，UiO-66
的化学计 量式为 ZrO(CO 2 ) 2 (C 6 H 4 ) ，高温下
ZrO(CO 2 ) 2 (C 6 H 4 ) 转化为 ZrO 2 ，理论质量损失为
54.6% [25] 。而图 13 中实际损失 46.2%（从 71.6%减
少到 38.5%），损失减少了 8.4%，表明合成的材料

有缺陷，推测出每个 Zr 6 O 4 (OH) 4 团簇只与 10 个对
图 12 盐酸（2 eq）和相同当量（30 eq）有机酸调节剂 苯二甲酸配体相连。
合成 UiO-66 的 FTIR 谱图 30 eq 乙酸和苯甲酸调节剂下合成 UiO-66 及其
Fig. 12 FTIR spectra of UiO-66 prepared with hydrochloric 衍生物的 TGA 曲线见图 14。图 14 表明，分别加入
acid (2 eq) and the same equivalent (30 eq) organic
acid as the modulator 乙酸和苯甲酸调节剂后， UiO-66 的热稳定性在 500 ℃