Page 56 - 精细化工2020年第2期
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·258·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            充放电过程中，由于嵌锂-脱锂形成固体电解质界面                            材料比容量，同时在 GSSP 互相接触时，GS 能够快
            （SEI）伴随着巨大的体积膨胀和结构变化，极易导                           速传递电子，提高 GSSP 的电化学性能。微米 Si 粉
            致活性物质粉化开裂从集流体上脱落，使锂离子电                             的使用可以使成本大幅降低，推动 Si 基锂电池的商
                                                    [5]
            池失效。上述问题制约了 Si 负极材料的应用 。                           业应用。
                 材料改性和结构设计是改善 Si 材料的主要方
              [1]
                         [6]
            法 。以 PAN 、PVA       [7-9] 为碳源混合纳米 Si 粉，通           1   实验部分
            过静电纺丝法可以制得含 Si 碳纤维用作负极材料；
                                                               1.1    材料、试剂与仪器
            碳纤维结构能够有效抑制 Si 的体积膨胀。以导电聚                              100 目鳞片石墨，黑龙江省鑫顺石墨有限公司；
            合物 PANI   [10] 、PPy [11] 、PTh [12] 和 PS [13-14] 等包覆纳米
                                                               10 μm Si 粉，江苏辉迈粉体科技有限公司；聚偏二
            Si 粉，可以提高 Si 的导电性能。采用石墨烯、碳纳                        氟乙烯（PVDF）、LiPF 6 电解液（LIB315 型），AR,  山
            米管等    [15-18] 构建含 Si 三维结构     [19-20] 或层级结构       西力之源电池材料有限公司；导电碳黑 Super P，AR，
            [21-22] ，能够提高 Si 的导电性能，限制 Si 的体积膨
                                                               瑞士 TIMCAL 公司；高锰酸钾、氯化亚锡（SnCl 2 ）、
            胀，减缓负极材料的容量衰减。上述方法大多采用                             硝酸钠，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓
            纳米 Si 粉，势必会增加材料成本。而延长微米 Si                         硫酸、浓盐酸、双氧水，AR，天津市致远化学试剂
            粉负极的使用寿命也是亟待解决的问题。以理论容                             有限公司；无水乙醇、丙酮，AR，西陇科学股份有
            量为 744 mA·h/g 的石墨烯代替石墨材料制备锂离子                      限公司。
            电池负极     [23-24] ，能够一定程度上提高锂离子电池的                      Mwave-5000 微波反应器，上海新仪微波化学科
                           [25-26]   [27]    [28]      [29]
            比容量。将 SnO 2        、ZnO    、TiO 2   、Fe 3 O 4  、   技有限公司；LGJ-10 冷冻干燥机，北京博医康实验
                    [30] 等金属氧化物负载在石墨烯上，发挥金
            CoFe 2 O 4                                         仪器有限公司；Super(1220/750)超级净化手套箱，
            属氧化物的电化学性能可以提高锂电池容量。但是                             上海米开罗那有限公司；DZF-6032 真空干燥箱，上
            将石墨烯负载金属氧化后再与 Si 复合构建锂离子电                          海一恒科学仪器有限公司；XC-CDH 超声波细胞破
            池负极材料的相关报道较少。                                      碎机，宁波市鄞州先倡电子科技有限公司；FA30 高
                                                               速剪切机，上海弗鲁克科技发展有限公司；Apreo C
                 在前期工作中，课题组通过调控石墨烯/SnO 2
            复合材料（GS）中 SnO 2 纳米颗粒的尺寸，将其均                        扫描电子显微镜，美国 Thermo  Scientific 公司；
            匀分散在石墨烯上制备出 GS 负极材料                 [31] 。为了进      JEM-2100 透射电子显微镜，日本电子株式会社；
            一步提高负极材料的比容量和循环寿命，本文选择                             PANalytical  X'Pert  Powder  X 射线衍射仪，荷兰
            Si 作为另一种活性物质。为了改善 Si 的缺点，通过                        PANalytica 公司；InVia  Raman  Microscopes 显微拉
            原位氧化聚合法将聚吡咯（PPy）包覆在微米 Si 粉                         曼光谱仪，英国 Renishaw 公司；Micromeritics ASAP
            表面制备 Si@PPy（SP）包覆结构。PPy 能够有效地                      2020 物理吸附仪，美国 Micromeritics 仪器公司；
            改善 Si 的导电性能，并对 Si 的体积膨胀起限制作                        NEWARE BTS-5V10MA 半电池恒流充放电仪，深圳
            用。为了增强 SP 之间的导电性，采用微波水热组装                          市新威尔电子有限公司；CHI-660E 电化学工作站，
            法将其与 GS 复合，制备流程如图 1 所示。                            上海辰华仪器有限公司。

                                                               1.2   GSSP 负极材料的制备及锂离子电池组装
                                                               1.2.1    GS 复合材料的制备
                                                                   GS 复合材料的制备采用二次 Hummers 法和微
                                                               波水热法。将 100 目鳞片石墨经 Hummers 法氧化后
                                                               膨胀制备膨胀石墨，再将膨胀石墨经 Hummers 法氧
                                                               化后破碎剪切得到氧化石墨烯（GO）。最后将 GO
                                                               与 SnCl 2 通过微波水热法复合得到 GS 复合材料              [31] 。

                                                               1.2.2    SP 复合材料的制备
                          图 1  GSSP 的制备流程                          将微米 Si 粉以 1000 r/min 的速度球磨 6 h。取 1 g
                     Fig. 1    Preparation process of GSSP
                                                               球磨过的 Si 粉加入到 100 mL 三口瓶中。在 N 2 环境
                 PPy 包覆层比 Si 粉表面反应活性更高，通过微                     保护下，将 0.5、1.0 和 1.5 g 的吡咯（Py）分别溶于
            波水热反应使石墨烯与 PPy 的芳香环形成 π-π 共轭                       20  mL 无水乙醇中得到 Py 溶液，将 Py 溶液加入到
            效应  [32] ，同时 PPy 中的 N 原子与石墨烯上残存的氧                  三口瓶中冰水浴磁力搅拌 30 min，转速 400 r/min。
            化基团发生氢键作用          [33] ，使 GS 与 SP 反应组装成           然后取 3.4 g 过硫酸铵（APS）溶于 20 mL 的盐酸溶
            GSSP 复合材料     [34] 。GSSP 表面的 GS 能够增加负极             液（1  mol/L）中形成 APS 溶液，将 APS 溶液逐滴
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