Page 60 - 精细化工2020年第2期

·262· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

渐失效，充放电比容量逐渐降低。 2.2.4 负极材料的 CV 曲线

图 9 为 GSSP 负极的前 3 次 CV 曲线。

图 7 GSSP 负极的循环性能
Fig. 7 Cyclic performance of GSSP anode

除去形成 SEI 的前两次不稳定的充放电比容 图 9 GSSP 负极的 CV 曲线
Fig. 9 CV curves of GSSP anode
量。经过活化的 GSSP 负极比容量最高值出现在第
26 次循环，其放电和充电的比容量分别为 495.68 和
由图 9 可见，充电曲线在 0.36、0.48、0.65 和
500.41 mA·h/g，此时 GSSP 负极完全活化。经过 400
1.28 V 处出现 4 个峰。其中 0.36 和 0.48 V 处的两个
次充放电循环后，其放电和充电的比容量分别为
+
氧化峰归因于 Si-Li 去合金化失去电子生成 Li 和 Si
449.51 和 447.06 mA·h/g。与完全活化后的 GSSP 负
的过程，对应着放电曲线 0.2 V 处的还原峰，这处
极的充放电比容量相比，400 次充放电循环后放电
+
还原峰是 Li 与 Si 的 Si-Li 合金化过程。充电曲线
和充电比容量保持率分别为 90.69%和 89.34%。可
0.65 V 处的氧化峰对应着 Sn-Li 的去合金化过程。
见 GSSP 负极在 1000 mA/g 的大电流密度充放电仍
1.28 V 处较弱的宽氧化峰对应着 Li 2 O 和 Sn 反应生
然具有较好的循环性能。 成 SnO 2 与 Li 的过程。放电曲线 1.0 和 0.6 V 处的两
+
2.2.3 负极材料的充放电性能
+
+
个弱还原峰分别对应 Li 与 SnO 2 和 Li 与 Sn 的合金
图 8 是 GSSP 负极在 100 mA/g 电流密度下，第
化过程。因此，Si-Li 和 Sn-Li 的氧化还原过程具有
1、2、5、10 次循环的充放电曲线图。第 1 次放电
一定的可逆性 [26] 。3 次循环的氧化还原峰强度逐渐
曲线中，在 1.7 V 处曲线的曲率发生变化，这是首
减弱。这是由于在充放电过程中形成 SEI 包覆在活
次放电过程中形成 SEI 所致。第 2、5、10 次放电曲
性材料表面使活性材料部分失效。这也是造成锂离
线上，在 1.1 和 0.5 V 附近曲线的曲率均发生变化，
子电池在充放电过程中容量衰减的主要原因。由于
分别对应着 Sn-Li 合金化过程与 Si-Li 合金化过程。
SEI 的形成是不可逆过程，造成锂离子电池的不可
第 1、2、5、10 次充电曲线上，在 0.3、0.7 和 1.1 V
逆容量损失。这一结果与充放电曲线得到的结论基
附近曲线的曲率也发生变化，分别对应着 Si-Li、
Sn-Li 的去合金化过程以及 Li 2 O 与 Sn 的氧化反应过 本相同。
2.2.5 负极材料的 EIS 曲线
程。随着循环次数的增加，充放电比容量均有明显
图 10 是 GSSP 负极材料循环前和循环 1、10、
降低。这与 GSSP 负极材料在充放电循环过程中的
失活有关。 50 次的 EIS 谱图。Nyquist 曲线由高频区的半圆和
低频区的直线部分组成。高频区半圆表示电极与电

解液接触的界面阻抗和电解液在电极表面形成 SEI
+
后的电子转移阻抗。低频区的直线代 Li 扩散过程的
Warburg 阻抗 [13] 。随着循环充放电的进行，高频区
的半圆直径逐渐减小，表明电极在形成 SEI 过程的
同时也不断活化，电解液与电极材料充分接触，转
移阻抗和界面阻抗明显降低。阻抗降低后电子能够
在电极表面快速转移，所以负极材料的倍率性能较
好。而低频区直线的斜率基本相同，说明 SEI 形成

+
过程中，Li 的扩散路径及扩散速率未受到影响，
图 8 GSSP 负极的充放电曲线
Fig. 8 Charge and discharge curves of GSSP anode Warburg 阻抗基本不变。