Page 162 - 《精细化工》2020年第3期

·580· 精细化工 FINE CHEMICALS
比容量 319.8 mA·h/g） [11-12] ，Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 2 O 3 （放电 1.3
比容量 230.1 mA·h/g） [13-15] 和 Li 4 Ti 5 O 12 /V 2 O 5 （放 将 1.4 g （5 mmol）六水合三氯化铁溶解在 20
电比容量 310.0 mA·h/g） [16] 。虽然这些复合材料的
放电比容量相对于纯相 Li 4 Ti 5 O 12 均有提高，但仍存
在大倍率下循环性能差，合成时间较长等缺点，且
放电比容量仍有待提高。
基于此，本文以醋酸锂和钛酸四正丁酯为原料
制备了纯相 Li 4 Ti 5 O 12 ，然后在 Fe 3 O 4 制备过程中加
入纯相 Li 4 Ti 5 O 12 ，采用简单绿色的水热法制备了
Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料，对其结构、形貌以及电化
学性能进行了研究。使用 Fe 3 O 4 作为改性材料的原
因 [17-19] 为：首先，Fe 3 O 4 在所有过渡金属氧化物中
具有最高的电子传导性，这有助于提高复合材料的
电子传导性；其次，Fe 3 O 4 有非常高的理论容量
（926.0 mA·h/g），这可以显著提高复合材料的容量。
本文的结果对锂离子电池负极材料的性能研究具有
一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
钛酸四正丁酯，CP、醋酸锂，AR、六水合三氯
化铁，AR、醋酸钠，AR、乙二醇，AR、碳酸二甲
酯（DMC），AR、乙醇，AR，国药集团化学试剂有
限公司；乙炔黑、偏聚氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯
烷酮（NMP）、Cu 箔、锂片、微孔聚丙烯膜（Celegard
2400）、碳酸乙烯酯（EC）、电解液（1 mol/L LiPF 6 /
EC/DMC）（体积比 1∶1∶1），电池级，太原力源锂
电科技中心。
OTF-1200X 型管式炉，合肥科晶材料技术有限
公司；Bruker-D8 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公
司；FE-SEMS4800 型扫描电子显微镜，日本电子株
式会社(JOEL)；M.A.2440/750 型氩气手套箱，米开
罗那有限公司；CHI660 型电化学工作站，上海辰华
仪器有限公司；NEWARE CT-4008 电池性能测试系
统，深圳新威尔电子有限公司。
1.2 钛酸锂的合成
通过溶剂热法制备钛酸锂，具体实验过程如下：
首先准确量取 30 mL 无水乙醇放入烧杯中，再向乙
醇中加入醋酸锂 1.6 g（25 mmol），搅拌至完全溶解，
在溶液中加入钛酸四正丁酯（20 ℃下密度约为 1
3
g/cm ）10 mL（30 mmol）。将配制好的溶液装入聚
四氟乙烯内衬的 50 mL 反应釜中，于 180 ℃恒温加
热 24 h，冷却后将所得产物离心分离后用去离子水
洗 3 次，70 ℃下干燥 8 h，最后在管式炉中空气气
氛下 500 ℃热处理 5 h，再在 800 ℃热处理 3 h 后
得到目标产物 Li 4 Ti 5 O 12 。
第 37 卷
Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料的合成
mL 乙二醇中，向溶液中加入醋酸钠（NaAc）1.8 g
（22 mmol）和 0.36 g Li 4 Ti 5 O 12 形成黄色悬浮液。剧
烈搅拌 3 h，超声溶解 30 min，悬浮体被转移到聚四
氟乙烯反应釜中，在 200 ℃下反应 8 h，冷却至室
温后将产物在 70 ℃下干燥 8 h，然后在管式炉中氩
气气氛下 600 ℃热处理 3 h，得到白色粉末状
Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料。
1.4 电池组装
按 m(Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 )∶m(乙炔碳黑)∶m〔粘结
剂(PVDF)〕= 8∶1∶1 分别取样，用溶剂（NMP）
调浆，然后将浆体涂布于铜箔上烘干，再在真空干
燥箱中 70 ℃干燥 12 h。以此电极片为正极，以金
属锂片为负极，隔膜用 Celgard 2400 微孔聚丙烯膜，
以 1 mol/L LiPF 6 /EC/DMC 溶液为电解液，在充有高
纯氩气的手套箱中装配电池。
1.5 性能测试和表征
产物物相结构特征采用 X 射线衍射仪进行表
征。分析条件为：Cu K α 射线，管压 4.0 kV，管流
20 mA，λ=0.15405 nm，扫描范围 10°~80°。通过扫
描电镜观察样品的粒径和形貌（200 kV）。不同电流
密度下的充放电性能测试均在 NEWARE CT-4008 电
池测试系统完成。
2 结果与讨论
2.1 物化性质分析
Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料和纯相 Li 4 Ti 5 O 12 的
XRD 图谱如图 1 所示。对于纯相 Li 4 Ti 5 O 12 ，可以发
现主要峰在 2θ=18.4°、35.6°、43.4°、57.2°和 62.8°，
证明具有面心立方结构空间群（Fd-3m）晶体结构
的尖晶石型 Li 4 Ti 5 O 12 被成功合成，没有任何杂质存
在。由 PDF 卡号 19-629 可以看出，Fe 3 O 4 的一些衍
射峰与 Li 4 Ti 5 O 12 的衍射峰重合，因为 Fe 3 O 4 晶体与
Li 4 Ti 5 O 12 有 相同的 Fd-3m 空间群结构，例如
2θ=18.3°、35.5°、43.1°、57.0°和 62.6°附近。Li 4 Ti 5 O 12 /
Fe 3 O 4 复合材料在 2θ=30.1°处存在属于 Fe 3 O 4 晶体面
(220)的衍射 峰， 其在 2θ=35.6°处峰 强度 与纯 相
Li 4 Ti 5 O 12 相比增加很多，并且成为最强的峰（纯
Li 4 Ti 5 O 12 的最强衍射峰出现在 2θ=18.3°处）。综上所
述，Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 纳米复合材料中存在结晶的
Li 4 Ti 5 O 12 和 Fe 3 O 4 。
2.2 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 形貌分析
为了研究产物粒度和形貌特征，对制得的纯相
Li 4 Ti 5 O 12 和 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料进行了不同放
大倍数下的扫描电镜分析，如图 2 所示。由图 2a、